纖維級聚四氟乙烯分散樹脂的質量影響因素分析

＊余道騰

（福建三農化學農藥有限責任公司 福建 365000）

纖維級聚四氟乙烯分散樹脂的質量影響因素分析

＊余道騰

（福建三農化學農藥有限責任公司 福建 365000）

文章從聚合設備、聚合工藝控制、凝聚后處理方面分析了纖維級聚四氟乙烯分散樹脂質量影響的因素，并針對這些影響因素提出了一些控制和改進措施。

纖維級；聚四氟乙烯；分散樹脂；質量

聚四氟乙烯英文名為Polytetrafluoro Ethylene簡稱為PT FE，具有高分子長直鏈螺旋結構，高建能的C—F緊致螺旋環(huán)繞，除了加工性能外，PTFE各項性能遠遠優(yōu)于其他高分子材料，具有優(yōu)異的耐化學腐蝕、熱穩(wěn)定、耐低溫、耐高溫、耐老化、電絕緣、潤滑性能。PTFE纖維有單絲、復絲、短纖維及膜裂纖維，目前主要用作煙氣凈化濾材、填料和縫紉絲等。由PTFE纖維制作的高溫粉塵濾袋已廣泛用于垃圾焚燒煙氣凈化，將在霧霾治理發(fā)揮重要作用。

PTFE分子結構 PTFE纖維膜微孔結構 PTFE纖維膜濾芯

1.分散樹脂聚合過程質量控制的重要性

產品質量穩(wěn)定問題是目前纖維級PTFE分散樹脂的主要問題之一，如何提供質量穩(wěn)定的PTFE樹脂也是擺在許多生產企業(yè)前面難題，對使用及銷售都產生了很大的影響，所以非常有必要對PTFE分散樹脂的質量影響因素進行研究探討。

2.PTFE分散樹脂質量影響因素

(1)裝置設備對質量的影響

①主體設備對質量的影響

聚合釜是PTFE分散樹脂生產的核心設備，聚合釜的傳熱傳質性能對整個聚合過程和最終產品質量有著至關重要的影響，傳熱是聚合過程中溫度控制的關鍵，其受反應釜壁的厚度、光潔度、夾套容積以及攪拌形式的影響。

反應釜的傳質性能是影響聚合微粒連續(xù)穩(wěn)定增長的重要因素，傳質與攪拌系統(tǒng)密切相關，直接影響反應液中TFE氣相擴散和分布狀態(tài)，影響反應過程，也是近幾年PTFE分散樹脂行業(yè)研究的重點。攪拌器的主要目標就是提高傳質效率，目前分散聚合多采用螺帶式，高效的攪拌器能夠讓PTFE的聚合過程回歸為工藝條件控制，其對分散樹脂的質量影響相當重要。PTFE聚合釜必須使用傳質效率高的攪拌器，特別是在添加多種單體共聚的過程中，其傳質效果的影響作用非常明顯。提高攪拌轉速強化傳質效率，易出現破乳甚至是安全問題等情況，要謹慎使用。

所以，結構合理、安全高效的反應釜體是纖維級PTFE分散樹脂質量保證的關鍵。

②其他設備對質量的影響

單體投料設備的收料投料穩(wěn)定性，分散液出料石蠟分離效果，整個聚合系統(tǒng)的清潔水平，都在不同程度的影響樹脂質量，批次間穩(wěn)定性能不良是目前我國PTFE分散樹脂的一個大問題，其主要是由于聚合過程的人工操作方式導致的細微控制差異造成的。PTFE的工藝操作要求非常嚴格，為了避免控制差異，國外的DuPont、Daikin等氟化工領先企業(yè)逐步采用了自動化控制設備，這也是我國需要努力和研究的方向。

(2)工藝過程控制對樹脂質量的影響

①原料對質量的影響

PTFE分散樹脂的原料包括四氟乙烯單體、水、分散劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等。

A.四氟乙烯單體。PTFE樹脂要達到纖維的使用要求，TFE單體的純度需達99.9999%以上。四氟乙烯單體中含有微量阻聚劑、CHF3、CH2F2、C2HF3等，這些元素能夠讓樹脂相對分子量降低，從而影響產品的強度，所以，純度是最重要的原料保證，減少苛刻的聚合受到微粒雜質的影響。

此外，反應停留的時間會影響HCFC-22的單程轉化率，反應停留時間越長，轉化率越高，但卻會降低PTFE的選擇性，過低的選擇性不利于TFE的提純，也提高了生產成本。裂解管中的停留時間宜控制在0.03-0.05s之間，轉化率宜控制在65%～75%之間，停留時間對選擇性的影響見表2-1。

表2-1 停留時間對裂解反應的影響

B.水。目前我國的分散PTFE樹脂生產基本都是在水中進行，水質對聚合反應和樹脂質量的影響也是非常重要，對樹脂產品的外觀、電性能等方面造成影響，纖維級分散樹脂生產用水的電阻率宜控制在18MΩ·cm以上，達到電子一級水質標準。所用水需經過精密過濾、反滲透、EDI、拋光等嚴格處理程序，用水環(huán)境及系統(tǒng)要采取嚴格措施保證水質不受影響。

C.助劑。目前常用的助劑有分散劑和穩(wěn)定劑。全氟辛酸銨溶液是目前最常用的分散劑，其在使用過程中具有氣泡多、均勻、穩(wěn)定等特性，分散劑類型和濃度是決定分散樹脂初級粒子形態(tài)的主要因素，能夠提高產品的質量和品級。但是近年來PFOA逐漸被限制使用，尋找理想的PFOA替代品已經成為行業(yè)共同的課題。

D.引發(fā)劑。引發(fā)劑有硫酸鹽類、氧化還原類以及其他熱引發(fā)型過氧化物類。目前我國常用的引發(fā)劑為過硫酸鹽類引發(fā)劑，其中的過硫酸銨具有活性強、用量少等特點。引發(fā)劑用量控制著反應速度，直接影響到樹脂分子量大小，用量越大，反應速度越快，樹脂分子量越小，改變引發(fā)劑的用量和投加節(jié)奏是調節(jié)樹脂分子量的重要手段，纖維及樹脂需要較高分子量，不宜添加過多的引發(fā)劑。

②聚合反應工藝過程對質量的影響

A.配方合理性。配方對PTFE產品的性能特征有著直接的影響，配方的合理性是產品質量的決定因素。配方對設備的要求也很高，同一配方不同設備生產出來的產品也不太一樣，需要反復試驗配方的合理性，不斷優(yōu)化反應配方。所以，配方合理性的改進程度不但能夠影響產品質量，也是目前企業(yè)競爭能力的一個重要因素。

修改工藝配方需要積累經驗，同時要對設備的特性充分掌握，然后進行不斷的試驗改進配方，這需要一定的時間，如何縮短這個時間，是非常關鍵的。個人認為，通過少量試驗結合設備特性，掌握其中的變化規(guī)律，有針對性地進行修改；此外還可以借助一些工具，如優(yōu)秀的試驗方案設計等，縮短配方改進的時間，提高產品質量。

B.溫度。溫度是PTFE聚合過程中的主要工藝和控制參數，通過對溫度的調整能夠達到工藝設計的目的。在反應初期，升溫速率必須保持恒定，平穩(wěn)升高能夠縮短引發(fā)劑的半衰期。聚合放熱要及時轉移，確保溫度恒定或者勻速升高，溫度的輕微波動跳躍，都將明顯的體現在樹脂品級上。此外，溫度偏高，就會導致引發(fā)劑快速分解，反應速度加大，難以持久。所以，為了提高保證纖維級樹脂產品的質量，必須嚴格控制反應溫度，實現溫控系統(tǒng)自動化是重要的研究方向和突破口。

C.攪拌轉速。參與聚合反應的TFE由氣相進入液相，形成均勻的氣液混合相，需要通過攪拌形成漩渦吸入，進一步剪切破碎均勻，最終在分散劑等作用下形成穩(wěn)定的聚合粒子。攪拌速度越快，傳質過程越快，反應也越快，轉速是調節(jié)反應進度的方法之一，但不宜過快和過慢，一般控制在50r/min～70r/min之間。

D.壓力

壓力的選擇主要是從設備限制以及單體要求兩方面進行考慮。設備考慮安全因素，為了提高聚合效率，會盡可能地提高壓力。另一方面，根據不同單體的類型進行壓力選擇，如果是一種單體均聚，就要根據工藝的要求來確定反應壓力；如果是多種單體共聚，就要綜合考慮單體之間的量比以及活性比等因素。

(3)后處理過程對質量的影響

在后處理過程中，凝聚造粒對產品質量的影響是關鍵，決定了樹脂產品的粒子形態(tài)，最終影響加工應用性能，其包濃度、體積、pH值以、溫度凝聚時間等。攪拌過程中的離心力會對樹脂粒子密度造成影響，因此，可采用加入助凝劑的方法加快破乳成粒。樹脂產品的質量受凝聚桶形狀、類型和攪拌槳形狀的影響，優(yōu)良凝聚桶選用是生產纖維級樹脂的先決條件，凝聚桶優(yōu)選立式，配多層攪拌，設置擋板以增加混合效果；攪拌槳形狀、數量、攪拌時間和速度等參數的選擇要根據產品的要求來進行。

凝聚參數的需要多次試驗優(yōu)選，通常濃度越低、溫度越高，樹脂粒徑就越大。乳液混合的效果還受凝聚體積影響，需要選最佳液位，既能混合均勻，又能達到裝置最大效率，同時能保持凝聚體積的恒定（見表2-2）。

表2-2 凝聚條件對PTFE分散樹脂的影響

3.結論

隨著氟工業(yè)的快速發(fā)展，纖維級PTFE分散樹脂國產化進程也不斷推進，國內許多優(yōu)秀的氟化工企業(yè)做了大量的研發(fā)工作，但纖維級樹脂品級還不高，質量不夠穩(wěn)，需要持續(xù)研發(fā)與合作，只有性能優(yōu)異的質量穩(wěn)定的含氟新材料才能夠適應時代的發(fā)展，滿足社會需求。

[1]張成德,姜文軍．高相對分子質量聚四氟乙烯的制備[J]．化工生產技術,2013,(16) 4:1-4,7．

[2]朱友良,裴建云．分散聚合工藝制備聚四氟乙烯及其性能研究[J]．工程塑料應用,2015,133(7):13-15．

[3]洪定楚,田天,周鳳舉．PTFE聚合釜設計新理念及其應用[J]．有機氟工業(yè),2014(1):32-40．

【作者簡介】

余道騰（1980～），男，福建三農化學農藥有限責任公司，研究方向：化學工程與工藝、氟化工。

(責任編輯 李燕)

Analysis of the Quality-Influencing Factors for the Fibergrade Polytetrafluoroethylene Dispersion Resin

Yu Daoteng

（Fujian Sannong Chemical Pesticide Co.,ltd, Fujian, 365000）

This article analyzes the quality-influencing factors for the fiber-grade polytetrafluoroethylene dispersion resin from three aspects of polymerization equipment, polymerization process control and post-processing of after condensation, besides, directing at these influencing factors, it puts forward some control and improvement measures.

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T

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