離子液體雜化膜材料的制備及其深度脫硫的應(yīng)用研究

＊趙春生 周瀚成 張樹興 張潔怡

（西北民族大學(xué)化工學(xué)院 甘肅 730030）

離子液體雜化膜材料的制備及其深度脫硫的應(yīng)用研究

＊趙春生 周瀚成 張樹興 張潔怡

（西北民族大學(xué)化工學(xué)院 甘肅 730030）

建立一種通過聚合離子液體膜材料進(jìn)行燃油深度脫硫的方法。本文采用1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯鹽(AVIM）Cl為單體，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，進(jìn)行(AVIM）Cl單體自由基均聚反應(yīng)，合成PILs固體膜材料，研究了引發(fā)劑用量對膜結(jié)構(gòu)及燃油脫硫性能的影響。結(jié)果表明：聚合溫度在60℃下，引發(fā)劑用量在5‰時，脫硫效果最佳，模擬燃油中硫含量從800ppm降低到438ppm,一次脫除率達(dá)到45.2%。

離子液體；1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯鹽(AVIM）Cl；燃料油；深度脫硫

燃油中的硫化物在發(fā)動機(jī)內(nèi)燃燒，產(chǎn)生的硫氧化物是酸雨的源頭，不僅污染大氣，還會破壞植被、水體，腐蝕城市公共設(shè)施。目前，歐洲國家的汽油、柴油含硫量標(biāo)準(zhǔn)已降至10ppm，北美地區(qū)的燃料油含硫量標(biāo)準(zhǔn)則在15-30ppm，而亞太地區(qū)的燃料油含硫量標(biāo)準(zhǔn)則普遍偏高，大部分都在150ppm以上。與此同時，新開采的原油中的硫含量卻在不斷上升，雜環(huán)類含硫組分，特別是噻吩類含硫化合物的含量越來越高。因此，燃料油的深度脫硫，仍舊是一個需要不斷深入研究的課題。離子液體可用于燃油萃取脫硫，但離子液體用于EDS脫硫工藝的可能性很小，主要是由于其萃取脫硫能力較低，而且萃取劑的“液體”特性大大限制了離子液體結(jié)構(gòu)調(diào)變的自由度。另外，粘度大、價格高且存在污染油品的可能性也是其難以工業(yè)化的重要原因。聚合離子液體是重復(fù)單元中含有某種離子液體并通過聚合物骨架的支撐形成大分子結(jié)構(gòu)的聚電解質(zhì)。聚合離子液體吸附脫硫一直是燃油深度脫硫領(lǐng)域的一個熱門研究方向，將物理吸附與化學(xué)吸附相結(jié)合，則是提升吸附劑的吸附性能與選擇性的重要手段。聚合離子液體既具有離子液體官能團(tuán)提供化學(xué)吸附作用，又可經(jīng)過調(diào)控制備方法得到合適孔徑具備良好的物理吸附性能，是一種應(yīng)用前景良好的吸附劑。

1.實驗部分

(1)主要儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE5002），鞏義市英峪高科儀器廠；硫氮分析儀（KY-3000S），姜堰市科苑電子儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（Haitachi-s-4800），日本日立公司；恒溫磁力攬拌器（85-2），鞏義市英峪高科儀器廠；電子分析天平（CP214），奧豪斯儀器（上海）有限公司；電熱恒溫干燥箱（DHG-9031），太倉精宏儀器設(shè)備有限公司。

(2)主要試劑

1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯鹽（99%），中科院蘭州化學(xué)物理研究所；N,N-二甲基甲酰胺、偶氮二異丁腈、無水硫酸鎂、乙酸乙酯、正辛烷、噻吩，均為分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；氮氣（99.99%），北京市華能特種氣體有限公司。

(3)離子液體雜化膜材料制備工藝

①(AVIM）Cl單體聚合原理

(AVIM）Cl單體聚合原理如圖1所示。

圖1 (AVIM）Cl單體聚合原理

對DMF進(jìn)行純化，在DMF試劑中加入無水硫酸鎂，用磁力攪拌12h,減壓蒸餾得到純化的DMF。用純化的DMF溶解適量的(AVIM）Cl，分別加入1‰、5‰、10‰的AIBN作為引發(fā)劑，并于60℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物倒入乙酸乙酯中，立即有白色固體析出，分離出固體，然后用乙酸乙酯洗滌固體3次，并于50℃下干燥12h,制得固體膜材料，分別記為PIL-1、PIL-2、PIL-3。

(4)模擬燃油脫硫?qū)嶒?/p>

①P(AVIM）Cl膜材料脫硫原理

P(AVIM）Cl之所以能夠吸附脫除燃油中硫化物，一方面是由于P(AVIM）Cl中咪唑環(huán)陽離子與噻吩硫化物都有很強(qiáng)的芳香性，噻吩硫化物有較大的π電子云密度，咪唑上N有孤對電子可以增強(qiáng)極性，兩者接觸后，咪唑環(huán)陽離子誘導(dǎo)噻吩硫離散π鍵產(chǎn)生極化作用，咪唑環(huán)與極化后的大π鍵即產(chǎn)生π-π絡(luò)合作用，達(dá)到化學(xué)吸附的目的。另一方面，P(AVIM）Cl的孔結(jié)構(gòu)對其產(chǎn)生的物理吸附也對脫硫效果有很大影響。

②模擬燃油的配制

根據(jù)下式用稱重法配制800ppm的正辛烷-噻吩溶液，配好后放置冰箱冷藏備用。

稱取0.3g聚合材料和15g模擬燃油于50mL錐形瓶中，室溫下充分?jǐn)嚢?，每?5min取樣一次。吸附前后模擬燃油中的硫含量采用硫氮分析儀進(jìn)行分析。

2.結(jié)果與討論

(1)掃描電鏡分析

圖2 PILs的掃描電鏡譜圖

圖2中(a)、(b)、(c)分別為PIL-1、PIL-2、PIL-3的掃描電鏡圖，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合反應(yīng)活性中心增多，使得膜結(jié)構(gòu)更加致密、均勻。圖(b)、(c)中，膜結(jié)構(gòu)致密則膜具有較好的強(qiáng)度、韌性、穩(wěn)定性等優(yōu)點。然而，脫硫過程膜材料孔徑的大小對脫硫效果中物理吸附有重大影響，圖(a)、(b)、(c)中膜結(jié)構(gòu)孔徑依次減小，只有合適的孔徑大小才能使脫硫效率達(dá)到最高。

(2)脫硫性能分析

圖3 模擬油中硫濃度隨時間變化曲線

由所測數(shù)據(jù)可知，吸附在150min時基本達(dá)到平衡?？梢姡N聚合物在相同模擬燃油中脫硫程度PIL-2＞PIL-3＞PIL-1，一次脫硫率分別為45.2%、31.2%、28.1%。說明離子液體聚合膜材料對燃油脫硫有明顯的作用，聚合反應(yīng)中引發(fā)劑用量對PILs膜結(jié)構(gòu)以及脫硫性能有著很大影響，制備含有微孔結(jié)構(gòu)、比表面積較大的PILs是獲得具有較強(qiáng)脫硫性能的PILs的研究方向。

3.結(jié)論

本文通過引發(fā)劑用量不同制備了3種P(AVIM）Cl膜材料。其中，AIBN添加量為5‰的膜材料通過對比有較好的脫硫效果，一次脫除率達(dá)45.2%。聚合離子液體相比傳統(tǒng)的離子液體，不僅吸附脫硫性能有所提高，而且不存在溶解和夾帶損失，其比表面積、孔徑均可通過引發(fā)劑用量、鏈長和分子大小進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而針對不同種類的噻吩硫化物，制備出具有優(yōu)異吸附性能的聚合離子液體，有望成為新型脫硫吸附材料。

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Preparation of Ionic Liquid Hybrid Membrane Material and Its Application in Deep Desulfurization

Zhao Chunsheng, Zhou Hancheng, Zhang Shuxing, Zhang Jieyi

（College of Chemical Engineering, Northwest University for Nationalities, Gansu, 730030）

A method for deep desulfurization of fuel oil by polymerizing ionic liquid membrane material was proposed. In this paper, 1-allyl-3-vinylimidazolium chloride (AVIM) Cl was used as monomer and azobisisobutyronitrile (AIBN) as initiator, N, N-dimethylformamide (DMF) as the solvent，PILs were synthesized by (AVIM) Cl monomer free radical homopolymerization, and the influence of the amount of initiator on membrane structure and fuel desulfurization performance was studied. The results showed that the optimum sulfur removal efficiency was obtained when the polymerization temperature was 60 ℃ and the amount of initiator was 5 ‰, the sulfur content in simulated fuel was reduced from 800 ppm to 438 ppm, and the removal rate was 45.2%.

ionic liquids；1-allyl-3-vinylimidazolium chloride (AVIM) Cl；fuel oil；deep desulfurization

O

A

(責(zé)任編輯 宋小蒙)

西北民族大學(xué)國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃資助項目（201610742055）。

趙春生（1996～），男，西北民族大學(xué)化工學(xué)院，研究方向：精細(xì)化工。