石墨氈摻氮對(duì)直接液流甲醇燃料電池性能的影響

錢國(guó)才，李寶琛，許逸達(dá)，裴元達(dá)，黃成德

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有功率密度高，工作溫度低，啟動(dòng)快，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)［1］，但是采用氫氣作燃料的PEMFC存在儲(chǔ)運(yùn)及安全性等方面的問(wèn)題［2］。2008 年 Ilicic等［3］采用碳基氧化還原對(duì)電極代替空氣陰極，以甲醇代替氫氣做陽(yáng)極燃料，組成了直接液流甲醇燃料電池。這是一種綜合了液流電池特點(diǎn)的新型燃料電池，安全、易于儲(chǔ)存與運(yùn)輸。石墨氈是直接液流甲醇燃料電池主要的陰極材料，其性能的好壞對(duì)于直接液流甲醇燃料電池至關(guān)重要。

石墨氈具有穩(wěn)定性好，單位造價(jià)下表面積大，流體透過(guò)性好等優(yōu)點(diǎn)［4］，但是由于其親水性差，電化學(xué)活性不高，極大地限制了它的應(yīng)用［5］。因此，人們希望通過(guò)進(jìn)行表面處理來(lái)提高它的電化學(xué)性能。常用的有酸處理［6］、熱處理［7］、電化學(xué)氧化［8］、氮摻雜［9］等方法。由于氮的摻雜不僅提高了石墨氈的表面化學(xué)活性，還可對(duì)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此近年來(lái)?yè)降珰衷谠S多電化學(xué)設(shè)備中表現(xiàn)出了比沒有氮摻雜的石墨氈更優(yōu)的電催化性能［10］。本研究基于前人成果，通過(guò)尿素分解產(chǎn)生的氨氣對(duì)石墨氈進(jìn)行摻氮處理。

1　試驗(yàn)部分

1.1　主要試劑和儀器

PAN-石墨氈(δ=15 mm，δ=10 mm，北京三業(yè)碳素有限公司);尿素(分析純，天津市元立化工有限公司);濃硫酸(分析純，天津市元立化工有限公司);碳紙(TGP-H-060，日本東麗有限公司);導(dǎo)電碳粉(Vulcan XC-72，Carbolt公司);聚四氟乙烯乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，Sigma-Aldrich公司);Nafion膜溶液(DE520，上海河森電氣有限公司);全氟磺酸膜(N115，上海河森電氣有限公司);Pt-Ru/C催化劑(Pt 20%，Ru 10%，Johnson Matthery公司);以下試劑均為天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司提供:硫酸高鐵銨，分析純;硫酸亞鐵，分析純;甲醇，分析純;異丙醇，分析純。

馬弗爐(S2-2.2-10，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司);電化學(xué)工作站(PARSTAT-2273，Princeton Applied Research);管式爐(GSL-1300X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司);直流可編程電子負(fù)載(IT8510，艾德克斯電子有限公司);電熱真空干燥箱(DZG-403，天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);超聲波清洗器(KQ-400KDB，昆山市超聲儀器有限公司)。

1.2　摻氮石墨氈的制備

將厚度為15 mm的石墨氈裁剪成20 mm×20 mm×15 mm的立方體，并用無(wú)水乙醇對(duì)其進(jìn)行前處理［11］。

稱取3 g尿素、1 g去離子水一同加入到管式爐專用的瓷舟中，并將兩塊預(yù)處理過(guò)的石墨氈電極放入另一個(gè)瓷舟中，將瓷舟放入管式爐爐管，加入管堵，上緊法蘭，將爐管抽成真空。設(shè)定管式爐以10℃·min－1的升溫速率從25℃升溫到160℃并恒溫30 min;繼續(xù)以10℃·min－1的升溫速率從160℃升溫到400～800℃并恒溫5～20 h。操作過(guò)程中，管式爐壓力一旦超過(guò)常壓，則打開出口閥，將爐管內(nèi)一部分氣體通入酸洗瓶中。設(shè)定爐管降溫速率為5℃·min－1，待爐管溫度降至室溫后將石墨氈電極取出。

1.3　電池的制備

按照文獻(xiàn)［12］的報(bào)道制備陽(yáng)極膜電極，將陽(yáng)極膜電極放置于圖1a)所示電池單元中，摻氮石墨氈放入直接液流燃料電池陰極流場(chǎng)板中，固定并加緊各組件，連接輔助部件及測(cè)試系統(tǒng)。

圖1　電池的結(jié)構(gòu)圖a)與電池測(cè)試系統(tǒng)原理圖b)［12］Fig．1　A schematic structure of direct Fe3+-methanol fuel cell a)and Schematic of the fuel cell test system b)［12］

1.4　電池的放電性能測(cè)試

電池的放電性能采用如圖1b)所示的自組裝電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。陽(yáng)極燃料液為2 mol·L－1的甲醇溶液，流速為2 mL·min－1。陰極液為0.81 mol·L－1NH4Fe(SO4)2、0.09 mol·L－1FeSO4、0.5 mol·L－1H2SO4的混合溶液，流速為 5 mL·min－1，電池工作溫度為80℃。用直流電子負(fù)載先以0.08 A恒電流活化3 h，再以0.02 V·min－1從0.6 V 恒壓放電到0.1 V，得到電池的放電曲線［12］。

1.5　摻氮石墨氈的電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在Princeton Applied Research PAR2273工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，工作電極為10 mm×10 mm×10 mm石墨氈，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為0.81 mol·L－1NH4Fe(SO4)2、0.09 mol·L－1FeSO4、0.5 mol·L－1H2SO4的混合溶液，循環(huán)伏安的電位窗口為－0.4～1.0 V(vs．SCE)。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的正弦波幅為±5 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

1.6　材料的物相表征

樣品的物相分析在日本理學(xué)Rigaku D/max-2500V/PC型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu_Kα靶，λ=0.154056 nm，管電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描速度為 3(°)·min－1，掃描角度范圍 2θ為 5°～80°;樣品的形貌采用FEI-Nanosem430場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試;樣品的元素分析采用美國(guó)PHI1600-ESCA系統(tǒng)測(cè)試，靶源為 Al_Kα，電壓為15 kV，功率為250 W，分析面積為0.8 mm2，真空度為1.0 ×10－8Pa，通道能分別為187.85 eV，29.35 eV。

2　結(jié)果與討論

2.1　電池的放電性能測(cè)試

圖2為不同條件下制備的摻氮石墨氈所組成電池的放電曲線圖。其中圖2a)為不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈所組成電池的放電曲線圖，圖2b)為700℃下氮摻雜不同時(shí)間的石墨氈所組成電池的放電曲線圖。

從圖2可見，不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈組成電池的放電曲線中，700℃下氮摻雜5 h的石墨氈組成的電池具有最優(yōu)的放電性能，最大放電電流密度為155.619 mA·cm－2，比未摻雜的石墨氈組成電池的最大放電電流密提升約10.7%;但是，800℃下氮摻雜5 h的石墨氈組成電池的最大放電電流密度只有121.597 mA·cm－2，比未摻雜的石墨氈組成電池的最大放電電流密度低13.5%。

700℃下氮摻雜不同時(shí)間的石墨氈組成電池的放電曲線中，氮摻雜10 h的石墨氈組成的電池具有最優(yōu)的放電性能，最大放電電流密度為166.625 mA·cm－2，比未摻雜的石墨氈組成電池的最大放電電流密度提升約18.5%;組成電池的最大放電電流密度高約2.4%。這是因?yàn)閾诫s溫度的適當(dāng)提升及摻雜時(shí)間的適當(dāng)延長(zhǎng)有利于石墨氈電化學(xué)性能的提升但是溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)對(duì)石墨氈的結(jié)構(gòu)造成破壞。

2.2　電化學(xué)測(cè)試

圖2　不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈組成電池的放電曲線a)和700℃下氮摻雜不同時(shí)間的石墨氈組成電池的放電曲線b)Fig．2　Discharge curves of the cell with graphite feltstreated at different temperature for 5 h a)and discharge curves of the cell with graphite felts treated at 700℃for different time b)

圖3為不同條件下制備的摻氮石墨氈的循環(huán)伏安圖和交流阻抗圖。圖3a)為不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈的循環(huán)伏安圖，圖3b)為700℃下氮摻雜不同時(shí)間的石墨氈的循環(huán)伏安圖。0.6～1.0 V間為氧化峰［10］，表示鐵離子氧化還原對(duì)的氧化反應(yīng)，－0.4～0.2V為還原峰，表示鐵離子氧化還原對(duì)的還原反應(yīng)。圖3c)為不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈的交流阻抗圖，圖3d)為700℃下氮摻雜不同時(shí)間的石墨氈的交流阻抗圖。

從圖3可見，不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈的循環(huán)伏安圖中，700℃下氮摻雜5 h的石墨氈的氧化峰與還原峰電流密度均最高，表明其具有最高的電化學(xué)活性。800℃下氮摻雜5 h的石墨氈的氧化峰與還原峰峰電位發(fā)生較大偏移，且氧化峰與還原峰峰電位差顯著增大，表明其可逆性變差。700℃下氮摻雜不同時(shí)間的石墨氈的循環(huán)伏安圖中，700℃下氮摻雜10 h的石墨氈的氧化峰與還原峰電流密度均最大，表明其具有最高的電化學(xué)活性。700℃下氮摻雜20 h的石墨氈的氧化峰與還原峰峰電位差顯著增大，表明其可逆性變差?？梢姡h(huán)伏安圖的規(guī)律與電池放電曲線基本上吻合。

圖3　循環(huán)伏安圖和交流阻抗圖Fig．3　Cyclic voltammograms and Nyquist plots

不同溫度下氮摻雜5 h的石墨氈的交流阻抗圖中，700℃下氮摻雜5 h的石墨氈的電阻最小，說(shuō)明其電極反應(yīng)阻力最小。700℃下氮摻雜不同時(shí)間的石墨氈的交流阻圖中，700℃下氮摻雜10 h的石墨氈的電阻最小。這與放電曲線及循環(huán)伏安曲線基本一致。

2.3　XRD測(cè)試

圖4為700℃下氮摻雜10 h制備的摻氮石墨氈與未摻雜的石墨氈的XRD圖。

圖4　XRD圖Fig．4　XRD pattern

從圖4可見，在25°和43°兩處都有較為明顯的吸收峰，它們是石墨晶體結(jié)構(gòu)的(002)和(100)面特征衍射峰［13］。

表1為氮摻雜前后碳纖維的微晶參數(shù)。d002為(002)面平均晶面間距，由 Bragg公式:d002=λ/2sinθ計(jì)算，其中 λ為 X射線波長(zhǎng)(Cu_Kα，λ=0.154 056 nm)，θ為 Bragg角(°);微晶尺寸 La是微晶在(100)層面沿a軸方向的平均寬度，Lc是微晶在(002)層面沿c軸方向堆疊的平均厚度。La和Lc可分別由(100)和(002)峰的峰位置、半高寬結(jié)合Scherrer方程:L=Kλ/β(cosθ)得到，K 為 Scherrer常數(shù)(計(jì)算La時(shí)為1.84，計(jì)算Lc時(shí)為0.89)，β為衍射峰的半高峰寬［14］。

由表1可見，特征衍射峰的位置2θ基本沒變，(002)平均晶面間距d002減小，La和Lc均增大。這可能是由于氮原子替代碳原子后，使碳纖維微晶尺寸La和Lc變大，導(dǎo)致碳纖維表面棱角和邊緣位置的活性碳原子數(shù)減少，但是氮原子的引入會(huì)改變碳原子的電子結(jié)構(gòu)，提高其電化學(xué)活性［10］，且引入氮原子對(duì)石墨氈電化學(xué)活性的影響可能要大于微晶尺寸變大的影響。

表1　氮摻雜前后碳纖維的微晶參數(shù)Table 1　Lattice parameters of carbon fibers before and after nitrogen doping

2.4　SEM測(cè)試

圖5為不同摻雜條件下制備的摻氮石墨氈與未摻雜的石墨氈表面的SEM圖。

圖5　不同摻雜條件下石墨氈的SEM圖Fig．5　SEM images of graphite felts treated by different methods

從圖5可見，700℃下氮摻雜10 h的石墨氈的整體形貌并沒有太大改變。但是800℃下氮摻雜5 h及700℃下氮摻雜20 h的石墨氈纖維出現(xiàn)了斷裂現(xiàn)象，這是由于摻雜溫度的升高及摻雜時(shí)間的延長(zhǎng)使石墨氈纖維強(qiáng)度變?nèi)?，從而更易斷裂，?dǎo)致電化學(xué)性能降低。

2.5　XPS測(cè)試

圖6為700℃下氮摻雜10 h的石墨氈與未摻雜石墨氈的N1s分峰圖。其中，圖6a)為700℃下氮摻雜10 h的石墨氈的N1s分峰圖，圖6b)為未摻雜石墨氈的N1s分峰圖。XPS測(cè)試分析結(jié)果列于表2。

表2　XPS測(cè)試結(jié)果Table 2　The results of XPS

從圖6可見，摻雜前后氮元素均以石墨型氮、吡咯型氮、吡啶型氮三種含氮官能團(tuán)形式存在，只是各類型含氮官能團(tuán)含量發(fā)生了變化。

圖6　石墨氈的N1s分峰圖Fig．6　N1s curve-fit spectra

從表2看出，700℃下氮摻雜10 h的石墨氈的氮元素含量由0.5%上升到了1.2%。原始石墨氈氮元素的分峰結(jié)果中，石墨型氮占氮的總體含量的比重為80.42%，吡咯型氮和吡啶型氮合占19.58%;700℃下氮摻雜10 h的石墨氈氮元素分峰結(jié)果中，吡咯型氮和吡啶型氮合占氮的總體含量的比重達(dá)到67.92%，分別為20.57%和47.35%，石墨型氮所占比例較小，僅為32.08%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明處理后的石墨氈氮元素含量確實(shí)有提高，且增加的氮元素主要以吡咯型氮和吡啶型氮為主，石墨型氮對(duì)石墨氈的電化學(xué)活性提高無(wú)貢獻(xiàn)甚至有抑制作用，吡咯型氮和吡啶型氮是石墨氈電化學(xué)活性提升的主要原因。這與Cao［15］的報(bào)道是一致的。

3　結(jié)論

通過(guò)尿素水解產(chǎn)生的氨氣對(duì)石墨氈進(jìn)行摻氮處理，發(fā)現(xiàn)摻雜溫度與摻雜時(shí)間對(duì)陰極石墨氈的電化學(xué)活性有重要影響。電池放電曲線、循環(huán)伏安曲線、交流阻抗譜圖等表明:700℃下氮摻雜10 h是比較適宜的處理?xiàng)l件。XRD及SEM結(jié)果表明:氮的摻雜沒有改變石墨氈的晶體結(jié)構(gòu)，但是會(huì)對(duì)微晶參數(shù)產(chǎn)生影響;一定條件下氮摻雜對(duì)石墨氈的整體形貌不會(huì)有太大影響。XPS測(cè)試表明處理后的石墨氈氮元素含量確實(shí)有提高，且增加的氮元素主要以吡咯型氮和吡啶型氮為主，說(shuō)明石墨型氮對(duì)石墨氈的電化學(xué)活性提高無(wú)貢獻(xiàn)甚至有抑制作用，吡咯型氮和吡啶型氮是石墨氈電化學(xué)活性提升的主要原因。

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