四氫糠醇合成吡啶催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的失活和再生

李玉龍，路鵬昊，張　磊，方　碩，孟舒獻(xiàn)*，馮亞青，祁世波

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072；3.天津力生制藥股份有限公司，天津 300111； 4.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387)

吡啶不僅是含吡啶環(huán)類的農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體的基礎(chǔ)原料，也是日用化工、飼料、食品添加劑、子午輪胎工業(yè)的重要原料，而且在醫(yī)藥和工業(yè)領(lǐng)域中還可以作為特殊溶劑。作為中間體原料，吡啶在農(nóng)藥用途最為廣泛，涉及殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺鼠劑等農(nóng)藥品種，可用于生產(chǎn)百草枯、敵草快、毒死蜱等農(nóng)藥產(chǎn)品。1924 年Chichibabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產(chǎn)吡啶及其衍生物的工業(yè)方法，經(jīng)過(guò)對(duì)催化劑的不斷改進(jìn)，吡啶堿的總產(chǎn)率已由50年代初的40%～50% 提高到70%～80%，其中吡啶產(chǎn)率一般60%左右，經(jīng)貴金屬改性的催化劑，吡啶產(chǎn)率最高可達(dá)70%[1-2]。醛氨合成吡啶路線多采用流化床多相催化法生產(chǎn)吡啶堿，不僅原料廉價(jià)易得，而且僅需通過(guò)改變反應(yīng)原料或原料比，就能在同一裝置中生產(chǎn)出各種吡啶衍生物，但這條工藝路線也存在著一些不足，原料來(lái)源于石化產(chǎn)品，吡啶選擇性不高，副產(chǎn)一定比例的3-甲基吡啶，并且催化劑單程壽命短[3]。

四氫糠醇是由我國(guó)豐富廉價(jià)的原料糠醛轉(zhuǎn)變而來(lái)，作為可再生的農(nóng)副產(chǎn)品，與目前吡啶工業(yè)生產(chǎn)中的來(lái)源于化石產(chǎn)品的甲醛、乙醛在成本和環(huán)保方面更具有競(jìng)爭(zhēng)力。20世紀(jì)70年代，Butler and Laundon研究了γ-Al2O3上分別負(fù)載金屬Pd[4]、酸性氧化物MoO3、堿性氧化物K2O[5]四氫糠醇合成吡啶，以及Pd/γ-Al2O3催化劑上合成吡啶的動(dòng)力學(xué)[6]，并推測(cè)了四氫糠醇合成吡啶的反應(yīng)機(jī)理，其中以四氫糠醇為原料，Pd/γ-Al2O3為催化劑，反應(yīng)溫度為400 ℃，在氮?dú)夥諊泻铣蛇拎さ淖罡呤章蕿?0%，四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率為100%。20世紀(jì)90年代， Choi and Lee研究了四氫糠醇合成吡啶過(guò)程中Pd/γ-Al2O3催化劑表面吸附氨氣的存在狀態(tài)[7]，載體和鈀負(fù)載量[8]的影響以及Pd/γ-Al2O3催化劑上合成吡啶的動(dòng)力學(xué)，提出反應(yīng)速率的快慢由催化劑表面反應(yīng)物分子吸附強(qiáng)弱決定的[9]，在反應(yīng)溫度320 ℃的條件下，吡啶的選擇性大于90%。由于Pd成本高，本課題組一直對(duì)復(fù)合金屬氧化物催化劑改性，并且吡啶收率均在80%以上[10-16]。雖然四氫糠醇合成吡啶的工藝路線中四氫糠醇來(lái)源廣泛、可再生，原子利用率高，并且吡啶選擇性單一，生成甲基吡啶的量很少，但是在以四氫糠醇合成吡啶的工藝路線中存在兩大難題，一是繼續(xù)提高吡啶選擇性，二是提高催化劑壽命。

本研究以四氫糠醇為原料，MoO3-NiO/γ-Al2O3為催化劑合成吡啶，針對(duì)催化劑失活問(wèn)題進(jìn)行系列研究，通過(guò)一系列表征分析，確定了催化劑失活的原因，并進(jìn)行了簡(jiǎn)單再生，希望能為開發(fā)高效催化劑及尋找更好的催化劑再生方法提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　催化劑的制備

γ-Al2O3的制備：以2%的稀硝酸為黏結(jié)劑、PEG600為潤(rùn)滑劑與擬薄水鋁石固體粉末混合，充分研磨，擠條成型后，于120 ℃烘箱中干燥12 h，然后放于馬弗爐450 ℃煅燒6 h得γ-Al2O3，最后將制備好的γ-Al2O3載體剪成3～5 mm的柱狀。

浸漬法制備10%MoO3-10%NiO/γ-Al2O3催化劑：稱取一定質(zhì)量的鉬酸銨和硝酸鎳，依次溶于一定量的蒸餾水中，待完全溶解后，將一定量的γ-Al2O3浸漬到上述溶液中，室溫浸漬12 h后，在120 ℃干燥12 h至溶液完全揮發(fā)，然后放于馬弗爐中575 ℃煅燒5 h。

1.2　催化劑的表征

采用日本Bel公司的Belprep vacⅡ型比表面積測(cè)量?jī)x，對(duì)催化劑的比表面積以及孔隙度進(jìn)行測(cè)量；運(yùn)用Vario Micro cube EL III元素分析儀對(duì)催化劑上的C、N和H元素含量進(jìn)行測(cè)量；利用日立公司S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和日本電子公司的JEM-2100F觀察失活催化劑的形貌；催化劑的物相組成分析采用德國(guó)布魯克AXS有限公司D8-Focus射線衍射儀，Cu_Kα特征衍射輻射，石墨單色濾光片，衍射角轉(zhuǎn)速10(°)/min，工作電壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍10°～90°范圍之間；采用美國(guó)熱電公司的DXR Microscope激光顯微拉曼光譜儀對(duì)失活催化劑表面碳物種進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)波長(zhǎng)為532 nm；催化劑的表面元素分析用美國(guó)PE公司PHI l600型進(jìn)行X光電子能譜分析(XPS)，Ag靶，Kα；功率，250 W；電壓，15 kV；采用美國(guó)TA儀器公司出產(chǎn)的TGA-500熱重分析儀，采用WCT-1型差熱天平(氮?dú)鈿夥?，升溫速率為10 ℃/min；采用美國(guó)Nicolet公司的Nexus智能型傅里葉變換紅外光譜儀NEXUS TM吡啶為探針?lè)肿?，測(cè)量催化劑表面的酸性質(zhì)。

1.3　催化劑的評(píng)價(jià)

取20 g制備好的10%MoO3-10%NiO/γ-Al2O3催化劑，放入內(nèi)徑13 mm，高1 000 mm的固定床反應(yīng)管中，檢查固定床密封良好后插好控溫?zé)犭娕?，接通預(yù)熱保溫裝置和反應(yīng)床加熱裝置電源。0.1 MPa氮?dú)夥諊律郎氐椒磻?yīng)溫度550 ℃，關(guān)閉氮?dú)?，接通氨氣，氨氣流量?00 mL/min。開啟微量進(jìn)料泵電源，四氫糠醇經(jīng)200 ℃充分預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)管，四氫糠醇的流量為0.15 mL/min。開啟冷凝水，產(chǎn)品經(jīng)冷凝液化后進(jìn)入收集器，尾氣經(jīng)吸收后放空。每隔3 h進(jìn)行取樣，產(chǎn)品用安捷倫6890N氣相色譜進(jìn)行分析，氫離子火焰檢測(cè)器，氣相色譜柱為DB-1701。吡啶的產(chǎn)率為四氫糠醇的選擇性×吡啶選擇性。催化劑失活后，催化劑仍然裝在固定床反應(yīng)器中，用空氣泵鼓入空氣，10(°)/min升溫到600 ℃保溫5 h。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑的活性變化曲線

MoO3-NiO/γ-Al2O3催化劑的催化活性隨時(shí)間變化關(guān)系如圖1所示。

圖1　新鮮MoO3-NiO/γ-Al2O3催化劑合成吡啶活性曲線Fig.1　Catalytic performance of fresh MoO3-NiO/γ-Al2O3 used for pyridine synthesis

由圖1可知催化劑的催化性能在前40 h內(nèi)保持比較好的活性，四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率99.9%，吡啶的選擇性維持在84.6%，但是在40 h后轉(zhuǎn)化率和選擇性下降明顯，100 h后四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率明顯降至為80%，吡啶的選擇性也明顯降至45%。為了考察催化劑失活原因，本研究對(duì)100 h以后的失活催化劑進(jìn)行了系列表征，最終找到了催化劑失活的原因是積碳失活，并且采用在線燃燒的方法去除了積碳，催化劑活性得到恢復(fù)。

2.2　催化劑的表征

2.2.1元素分析測(cè)試

用元素分析儀對(duì)失活催化劑進(jìn)行C、N和H元素的分析，得相應(yīng)的元素物質(zhì)的量之比依次為33.82%，0.98%、2.54%，H/C原子比為0.9[17]，說(shuō)明存在積碳。Xu等報(bào)道在初始反應(yīng)階段，固體酸催化劑上快速形成積碳，有利于提高產(chǎn)物的選擇性[18]。從圖1可以看到吡啶的選擇性在前6 h內(nèi)有所提高，并一直保持到40 h。隨著時(shí)間延長(zhǎng)到100 h，吡啶選擇性逐漸下降，積碳嚴(yán)重，覆蓋了活性位點(diǎn)，反應(yīng)活性降低。

2.2.2SEM和TEM表征

采用掃描電鏡對(duì)失活催化劑形貌進(jìn)行了測(cè)試，如圖2所示。

圖2　新鮮和失活催化劑的SEM圖Fig.2　SEM images of fresh and deactivated MoO3-NiO/γ-Al2O3

圖2a)和圖2b)為棒狀催化劑的掃描電鏡圖，圖2a)為新鮮催化劑，圖2b)為失活催化劑，圖2a)表面均勻，比較完整，圖2b)中表面覆蓋了層狀物，并且形成了部分凹陷。圖2c)和圖2d)為粉末狀催化劑的掃描電鏡圖，圖2c)為新鮮催化劑，圖2d)為失活催化劑，圖2c)表面疏密一致，圖2d)顆粒團(tuán)聚，形成比較大的空隙。

采用透射電鏡對(duì)失活催化劑形貌進(jìn)行了測(cè)試，如圖3所示。

圖3　失活催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的TEM圖和能譜Fig.3　TEM images of the deactivated MoO3-NiO/γ-Al2O3 and EDX analysis

圖3a)中小黑點(diǎn)是活性組分或者積碳[19-20]。圖3a)中局部放大后見圖3b)，從圖3b)中可以看到活性組分的晶格條紋，并且還有黑色的部分。圖3c)為能譜，碳元素和氮元素的存在證明了積碳的存在。

2.2.3激光拉曼測(cè)試

用激光拉曼光譜對(duì)沉積在失活催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3表面的積碳進(jìn)行了分析表征，如圖4所示。

圖4　失活催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的拉曼光譜Fig.4　Laser Raman spectroscopy of deactivated catalysts MoO3-NiO/γ-Al2O3

2.2.4吡啶紅外測(cè)試

新鮮和失活催化劑的吡啶紅外吸收光譜如圖5所示， B酸在1 540 cm-1出峰，L酸在1 450 cm-1出峰。

圖5　新鮮和失活催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的吡啶紅外譜圖Fig.5　FTIR spectra of chemisorbed pyridine of the deactivated and fresh catalysts

由圖5可以看出失活催化劑的L酸和B酸的強(qiáng)度明顯降低，這主要是積碳覆蓋在催化劑上導(dǎo)致的。其中B酸相對(duì)減弱更明顯，說(shuō)明積碳對(duì)B酸的影響更大，自由基碳正離子在固體酸催化劑的酸性位點(diǎn)上脫氫，低聚，環(huán)化，芳構(gòu)化而形成多核芳香烴，最終脫氫聚合形成了類似石墨結(jié)構(gòu)的積碳[22]。

2.2.5TG測(cè)試

MoO3-NiO/γ-Al2O3催化劑失活是因?yàn)榉e炭，積炭分為無(wú)定形碳和石墨化碳。用TG分析積炭的含量和熱穩(wěn)定性，如圖6所示。

圖6　失活催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的熱重譜圖Fig.6　TG profiles of the fresh and deactivated MoO3-NiO/γ-Al2O3

由圖6可以看出存在2個(gè)失量平臺(tái)，第1個(gè)平臺(tái)的失量溫度范圍為室溫到450 ℃，這部分的失量主要為水分的揮發(fā)，第2個(gè)失量平臺(tái)是450～620 ℃，為積炭的燃燒的過(guò)程，反應(yīng)100 h后MoO3-NiO/γ-Al2O3催化劑的積炭含量為10.58%，并且積炭可以通過(guò)在空氣氣氛中600 ℃在線燃燒的方法除去[23]。

2.2.6BET測(cè)試

采用氮?dú)馕锢砦降姆椒▽?duì)新鮮催化劑、失活催化劑和再生催化劑的物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如表1所示。

表1　新鮮、失活和再生催化劑的BET結(jié)果

SBET-surface area,DP-average pore width,VP-total pore volume.

由表1可以發(fā)現(xiàn)失活催化劑的比表面積和孔容大幅度變小，說(shuō)明積碳覆蓋在催化劑表面，導(dǎo)致了活性位點(diǎn)的減少，反應(yīng)活性降低；平均孔徑的減少說(shuō)明積碳也存在于催化劑的內(nèi)表面，再生后的催化劑的比表面積和孔容均恢復(fù)，說(shuō)明積碳占據(jù)了催化劑的內(nèi)外表面。對(duì)比再生后的催化劑與新鮮催化劑，發(fā)現(xiàn)再生后的催化劑比表面積變小，孔徑變大，是因?yàn)樵偕^(guò)程中高溫煅燒除碳所致[24]。積碳不僅覆蓋了活性位點(diǎn)，而且進(jìn)入催化劑孔道后會(huì)堵塞孔道，進(jìn)一步影響反應(yīng)物擴(kuò)散和產(chǎn)物的分布。

2.2.7XRD測(cè)試

用多晶粉末X射線衍射技術(shù)對(duì)載體γ-Al2O3、新鮮催化劑、失活催化劑和再生后的催化劑的體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，如圖7所示。

圖7　γ-Al2O3、新鮮、失活、再生催化劑的XRD圖Fig.7　XRD patterns

負(fù)載的金屬氧化物氧化鉬、氧化鎳均沒(méi)有顯示相應(yīng)的峰，說(shuō)明金屬氧化物在γ-Al2O3載體上單層分散，沒(méi)有形成結(jié)晶性良好的金屬氧化物[25]。由圖7看出新鮮催化劑、失活催化劑和再生催化劑的晶型均為典型的γ-Al2O3晶型，由此證明催化劑失活不是因?yàn)榇呋瘎┚透淖兯拢e碳的產(chǎn)生也沒(méi)有改變催化劑固有的晶型，也沒(méi)有使活性組分顆粒燒結(jié)出峰，也說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中MoO3-NiO/γ-Al2O3催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性。

2.2.8XPS測(cè)試

用XPS對(duì)新鮮催化劑、失活催化劑和再生后的催化劑進(jìn)行了催化劑表面元素及其價(jià)態(tài)的表征，從C1s譜可看出碳的結(jié)合能在284.5 eV，新鮮催化劑與再生催化劑表面的碳的出峰位置和強(qiáng)度一致，之所以新鮮催化劑和再生催化劑有碳存在是因?yàn)闇y(cè)試過(guò)程中碳材料作為基底，而催化劑制備過(guò)程中并未引入碳源。而失活催化劑中碳的含量明顯高于新鮮和再生催化劑，出峰位置在284.7 eV。非石墨化碳C1s譜對(duì)稱，石墨化的碳變窄，不對(duì)稱，且向高結(jié)合能方向移動(dòng)[26-27]。如圖9所示，Ni2p和Mo3d譜表明新鮮催化劑與再生催化劑表面的Ni、Mo元素存在狀態(tài)基本一致。所以催化劑的失活不是因?yàn)榛钚越M分的變化導(dǎo)致的。

圖8　新鮮、失活和再生催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的C1s譜圖Fig.8　C1s XPS spectra of catalysts MoO3-NiO/γ-Al2O3

圖9　新鮮和再生催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的Ni2p和Mo3d譜圖Fig.9　The Ni2p and Mo3d XPS spectra of fresh and regenerated MoO3-NiO/γ-Al2O catalysts

3　催化劑再生活性測(cè)試

綜上所述，MoO3-NiO/γ-Al2O3催化劑失活是積碳失活，TG分析表明積碳可以在空氣中分解，故采用在線燃燒法清除積碳，使催化劑再生，并測(cè)試了再生后的催化劑的反應(yīng)活性。將失活催化劑裝在固定床反應(yīng)器中，用空氣泵鼓入空氣，升溫到600 ℃保溫5 h，用氮?dú)獯祾? h，待溫度降至550 ℃，對(duì)再生后的催化劑進(jìn)行反應(yīng)活性的測(cè)試，每隔3 h取樣。再生后催化劑的反應(yīng)活性與新鮮催化劑的活性對(duì)比如圖10所示。

圖10　再生和新鮮催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3活性對(duì)比曲線Fig.10　Catalytic performance of regenerated MoO3-NiO/γ-Al2O3 used for pyridine synthesis

由圖10發(fā)現(xiàn)再生催化劑的催化活性在50 h之內(nèi)與新鮮催化劑的活性相當(dāng)。

4　結(jié)論

四氫糠醇合成吡啶的催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3具有良好的活性和穩(wěn)定性。失活催化劑MoO3-NiO/γ-Al2O3的體相結(jié)構(gòu)并未發(fā)生根本變化，并且催化劑的活性組分沒(méi)有變化和流失，催化劑失活的原因是催化劑嚴(yán)重積碳。積碳使催化劑的比表面積和孔容孔徑減小，一方面導(dǎo)致了活性位點(diǎn)的利用率減少，四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率減少和吡啶的選擇性減小；另一方面影響了物料擴(kuò)散，導(dǎo)致活性下降。積碳物種有兩種存在形式，無(wú)定形碳和石墨化碳，積碳的含量為10.52%，積碳覆蓋在催化劑的內(nèi)外表面和孔道內(nèi)。采用了簡(jiǎn)便可行的在線燃燒法除去積碳，再生后的催化劑性能保持和新鮮催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚院褪褂脡勖?/p>

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