復合載體負載型催化劑制備UHMWPE動力學行為

司榮雙，孫紅亮，王　燁，范江洋，李國兵

(天津大學化工學院，天津 300072)

超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)作為高密度聚乙烯的一個特殊分支是一種線性的聚乙烯，其相對分子質量一般要超過1×106g/mol。高的相對分子質量賦予了UHMWPE良好的抗沖擊性、耐磨性、自潤滑性、耐化學腐蝕性、耐低溫性和抗黏附性等優(yōu)點，因此被廣泛地應用于紡織、食品、化工、包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和醫(yī)療等領域[1]。

超高相對分子質量聚乙烯的制備技術是以改進的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑為主，催化劑載體目前仍以鎂單載體為主，由于單活性中心催化劑(如茂金屬)的發(fā)展而引發(fā)了人們對復合載體型催化劑的研究熱情。復合載體催化劑相比鎂載單體催化劑而言，由于多孔硅膠的存在，催化劑易于制備，性能穩(wěn)定，聚合平穩(wěn)，能夠提供更優(yōu)的聚合物顆粒形態(tài)[3]。催化劑制備方法和工藝的不同，使得催化劑的聚合動力學特征也不盡相同，近年來MgCl2載體催化劑的聚合動力學特征有所報道[6]，但添加硅膠成分的SiO2-MgCl2復合載體負載的TiCl4得到復合載體催化劑關于其動力學特征的報道還很少。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

乙烯：聚合級，3A分子篩脫水處理，天津市百思達氣體有限公司；四氫呋喃：分析純，天津市江天化工技術有限公司；無水乙醇：分析純，3A分子篩脫水處理，天津市江天化工技術有限公司；無水氯化鎂：99.9%，天津市江天化工技術有限公司；四氯化鈦：分析純，天津市江天化工技術有限公司；硅膠：ES70型，Crosfield公司；三乙基鋁(TEAL)：1 mol/L的正己烷溶液，上海晶純實業(yè)有限公司(阿拉丁)；正己烷：分析純，4A分子篩脫水處理，凱瑪特(天津)化工科技有限公司；高純氮，99.999%，天津市津西環(huán)達化工氣體經(jīng)營部。

高壓聚合反應釜：GSH-1L，威海億鑫化工機械有限公司；熱式氣體質量流量計：5860s，美國Brooks；無紙記錄儀：kh300，廈門科昊自動化有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Nicolet-6700 spectormeter，美國Thermo Fisher Scientific。

1.2　實驗過程

1.2.1催化劑的制備

在無水無氧的氮氣氣氛下(水和氧含量低于5×10-6)，將無水氯化鎂溶解于四氫呋喃中，(四氫呋喃與鎂配比為200 mL∶1 mol)，30 ℃下攪拌16 h，然后滴加無水乙醇[n(醇)/n(鎂)為2.5]，再按照m(硅膠)/m(氯化鎂)為2加入經(jīng)過600 ℃處理的硅膠，25 ℃下攪拌4 h后過濾，80 ℃直接干燥得到復合載體；向正己烷溶劑中緩慢滴加純四氯化鈦(TiCl4，與鎂物質的量之比為5)，25 ℃下攪拌溶解，然后加入到復合載體中靜置4 h，過濾，正己烷洗滌3次，90 ℃下抽真空干燥得到催化劑成品，其中鈦含量為4.31%，鎂含量為6.04%。

1.2.2乙烯淤漿聚合

用高純氮氣抽真空置換1 L聚合釜內(nèi)氣體5次，加入0.5 L正己烷，開啟攪拌并設定轉速200 r/min，將催化劑(10～20 mg)和一定n(Al)/n(Ti)下的三乙基鋁(TEAL)溶液混合均勻并一次性加入反應釜，開啟控溫并升溫至指定溫度，通入乙烯，由乙烯壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)調(diào)節(jié)至指定的反應壓力，開始聚合反應，記錄乙烯的瞬時流量，達到指定聚合時間后，停止通入乙烯，降溫至室溫后出料。

1.3　分析方法

催化劑的活性由單位質量催化劑的瞬時反應速率表示，瞬時反應速率等于乙烯的瞬時質量流量，由熱式氣體質量流量計測量，無紙記錄儀記錄。

特性黏度(η)流出時間測定按照GBT 1632.3-2010方法測量，特性黏度采用一點法測超高相對分子質量聚乙烯的特性黏度[7]。黏均相對分子質量計算按照公式(1)計算[8]。

Mη=5.34×104[η]1.49

(1)

2　結果與討論

2.1　聚合溫度的影響

圖1實驗條件為：PE=0.8MPa、n(Al)/n(Ti)=200、t=2 h。

圖1　溫度對催化劑活性及黏均相對分子質量的影響Fig.1　Effect of Temperature on the catalyst activity and Mη

由圖1可知，催化劑最大活性隨著聚合溫度的增加而增加，但增加趨勢是逐漸放緩的，當溫度超過80 ℃后，溫度對提高催化劑活性的作用已經(jīng)不明顯，這是由于在同樣的乙烯分壓下隨著反應溫度的升高，乙烯在正己烷溶劑中的溶解度逐漸降低，從而對催化劑反應活性產(chǎn)生了影響，另外，隨著聚合溫度的升高，乙烯聚合的鏈轉移反應加速，單乙烯活性鏈(ClxTi—CH2CH3)增多，由于單乙烯活性鏈存在著β-agostic interaction[10]，使得乙烯插入速率下降，這也對催化劑活性的提高有一定的減緩作用。

鏈轉移反應的加速致使鏈增長受到抑制，因此UHMWPE黏均相對分子質量有非常顯著的下降趨勢。

2.2　聚合時間的影響

實驗條件為：PE=0.8 MPa、T=75 ℃、n(Al)/n(Ti)=200。圖2a)為乙烯聚合的動力學曲線，其特點與文獻[9]中報道的一致。由于加壓調(diào)節(jié)及建立溶解平衡，壓力達到穩(wěn)定需要一定時間，如圖2a)所示，經(jīng)過10 min后，聚合壓力趨于穩(wěn)定，此段時間內(nèi)的動力學數(shù)據(jù)不能依靠乙烯流量得到。壓力穩(wěn)定后催化劑活性經(jīng)歷了短暫的快速增長后，進入緩慢增長階段，1 h后達到活性最大值。圖2b)為10 h內(nèi)的動力學曲線，可以看出催化劑活性達到最大值后開始轉為逐漸下降。

圖2　乙烯聚合動力學曲線Fig.2　Kinetic curves of ethylene polymerization

復合載體負載型催化劑為多活性中心催化劑，反應過程伴隨著催化劑不同活性中心的活化與失活的過程，不同活性中心的穩(wěn)定性不同，壽命有長有短。在反應初期，各活性中心均以活化為主，因此初始反應速率表現(xiàn)為較快的加速過程；之后的慢速增長過程及最大活性后的下降過程，均體現(xiàn)了不同活性中心的失活反應逐漸對催化劑活性產(chǎn)生的影響。另外，表觀的反應速率還受到乙烯單體的擴散速率的影響。隨著反應的進行，正己烷中會生成以催化劑為模板的聚乙烯顆粒，遵循復制模型，聚乙烯顆粒平均粒徑也隨之變大。粒徑增大使得乙烯單體由液相向催化劑表面的擴散速率減緩，同時聚合產(chǎn)物的增多也使攪拌的混合效果變差，減緩了乙烯單體從氣相向液相的擴散速率。

圖3展示了UHMWPE相對分子質量和雙鍵含量隨時間的變化曲線。隨著反應時間的延長，活性鏈向TEAL的鏈轉移反應的比例在下降，而向單體轉移以及β-H轉移在增加，使得單位鏈上雙鍵相對含量也相應的增大。整個聚合過程中在開始的比較短的一段時間內(nèi)，鏈轉移反應是以向TEAL轉移為主，隨著反應對TEAL逐漸消耗，以及產(chǎn)生的聚合物附著在催化劑表面，使得催化劑表面處(聚合物顆粒內(nèi))的TEAL濃度降低，所以向TEAL的鏈轉移反應速率在降低。同樣的原因使得總體的鏈轉移反應速率隨聚合時間增長而降低，使得聚合物的平均相對分子質量隨著聚合時間的增長而增大。

圖3　聚合時間對催化劑活性及黏均相對分子質量的影響Fig.3　Effect of polymerization duration on Mη and [CC]

2.3　聚合壓力的影響

不同乙烯分壓下聚合動力學曲線見圖4。實驗條件為：T=80 ℃、n(Al)/n(Ti)=200。

圖4　不同乙烯分壓下聚合動力學曲線Fig.4　Kinetic curves of ethylene polymerization at different PE

從圖4反應過程的動力學曲線可以看出催化劑的最高活性隨著乙烯分壓的增大而提高，這是由于正己烷中乙烯單體的濃度隨著乙烯分壓的增大而增加，增加了鏈增長反應和鏈轉移反應對乙烯單體的消耗速率。同時，高乙烯分壓下的聚合反應，其催化劑處于較高活性狀態(tài)下的維持時間相對較短，當反應壓力超過0.6 MPa后，聚合反應10 h內(nèi)的平均反應速率都遠低于其最高反應速率。

在高乙烯分壓下，聚乙烯顆粒生長較快，這就造成乙烯單體的擴散速率快速下降，使得一定反應時間后擴散成為反應的控制步驟。

圖5　乙烯分壓對黏均相對分子質量及[CC]的影響Fig.5　Effect of ethylene pressure on the Mη and [CC]

圖6　黏均相對分子質量與乙烯分壓的關系Fig.6　Dependence of Mη on the PE

2.4　TEAL用量的影響

n(Al)/n(Ti)對黏均相對分子質量、收率及催化劑活性的影響見圖7。實驗條件：PE=0.8 MPa、T=80 ℃、t=2 h。

圖7　n(Al)/n(Ti)對黏均相對分子質量、收率及催化劑活性的影響Fig.7　Effect of Al/Ti molar ratio on Mη, YE and catalyst activity

從圖7可以看出，在n(Al)/n(Ti)在200時，反應的最大活性和收率均達到極大值，當n(Al)/n(Ti)超過200后，催化劑的最大活性和收率開始下降。TEAL既對催化劑活化產(chǎn)生影響，也對聚合過程的鏈轉移反應產(chǎn)生影響。不同程度的烷基化還原催化劑形成不同的活性中心，TEAL濃度的提高可以增加活化的活性中心的數(shù)量使其活性提高，與此同時過量的TEAL會參與活性中心的鏈轉移反應，使催化劑的活性下降，此外TEAL的加入也對除去體系中使催化劑活性降低的雜質有一定作用，以上因素的共同作用導致了活性極大值的出現(xiàn)。

鏈轉移反應中，活性中心向TEAL轉移的加強導致了向乙烯單體及β-H轉移的相對減弱，使得雙鍵相對含量隨著n(Al)/n(Ti)的提高而下降。聚合物的相對分子質量隨著n(Al)/n(Ti)的提高而呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為增加n(Al)/n(Ti)，導致整體的鏈轉移反應提高，從而抑制了UHMWPE分子鏈的增長。

3　結論

1)采用氯化鎂和硅膠復合載體負載Mg-Ti型催化劑成功制備出UHMWPE，該催化劑具有聚合反應平穩(wěn)、催化活性高、壽命長等優(yōu)點。

2)降低聚合反應溫度、升高乙烯分壓和以及延長聚合時間有利于增大UHMWPE的黏均相對分子質量；升高反應溫度和乙烯分壓以及延長聚合時間有利于提高催化劑活性。

3)單位碳鏈上的碳碳雙鍵的相對含量隨著反應時間的延長和乙烯分壓的升高而增大，即鏈轉移反應中，向乙烯單體及β-H的鏈轉移所占比例增加。

4)升高n(Al)/n(Ti)，UHMWPE黏均相對分子質量降低，催化劑的活性及收率出現(xiàn)一個極大值。

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