催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應(yīng)規(guī)律研究

韓 飛

(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應(yīng)規(guī)律研究

韓 飛

(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

隨著社會的進(jìn)步和城市的發(fā)展，國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的快速推進(jìn)，國家對環(huán)境質(zhì)量的要求也越來越嚴(yán)格。江蘇部分城市對黃牌車實施了限行政策，蘇州作為國家生態(tài)文明城市更是禁止黃牌車上路。主要原因就是國Ⅲ排量以下的汽車尾氣，對城市環(huán)境造成了巨大的破壞。而影響尾氣排放是否達(dá)標(biāo)，主要取決于汽油中的硫含量。加氫脫硫是實現(xiàn)達(dá)標(biāo)的重要因素，因此本文主要從國內(nèi)車用汽油的重要組成部分來進(jìn)行探討和分析，對催化裂化汽油餾分(簡稱FCCN)中烯烴的加氫飽和反應(yīng)規(guī)律來研究, 包括加氫脫硫與烯烴飽和反應(yīng)的條件與過程 ,以及不同情況下所反應(yīng)的變化規(guī)律。

催化裂化；汽油餾分；烯烴；加氫飽和；反應(yīng)規(guī)律

汽油作為交通工具的主要燃料和生產(chǎn)生活的必需品，在人類生活中所占的地位越來越高，但是汽車尾氣給我們的環(huán)境也造成了絕大破壞。霧霾已經(jīng)成為人們口中常常提起的詞語，環(huán)境保護(hù)的重要性日益受到重視。為了保護(hù)人類所生活的家園，世界各國對汽車尾氣中的SOx、NOx、CO、VOC、苯、甲醛、多環(huán)有機物及空氣中的懸浮顆粒時時監(jiān)控，嚴(yán)格管控每一種有害物質(zhì)的數(shù)量。而我國作為發(fā)展中國家，在環(huán)境保護(hù)方面還沒有發(fā)達(dá)國家的認(rèn)識度，在大力推進(jìn)生產(chǎn)時，對環(huán)境的管控力度不夠，給環(huán)境造成了巨大的壓力。尤其是汽車尾氣中的排放不達(dá)標(biāo)，而我國人口眾多，汽車數(shù)量與日俱增，生態(tài)環(huán)境已經(jīng)到了可承受的邊緣，因此發(fā)展健康的城市環(huán)境成為了"十三五"下一個五年計劃的重要內(nèi)容。

1 催化裂化汽油餾分技術(shù)研究的背景

我國汽車尾氣排放2008年7月開始執(zhí)行第三階段(國III)標(biāo)準(zhǔn)，其中規(guī)定硫含量必須控制在150μg/g以下，北京甚至要求到不能高于50μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)控制在1/4以內(nèi)。我國的汽車使用的汽油，催化裂化汽油餾分所占比例高達(dá)70%，大多數(shù)催化裂化裝置原料通常沒有加氫處理，這樣催化裂化后餾分的渣油和蠟油餾分硫含量和烯烴含量都極高，在汽車發(fā)動機燃燒過程中，不僅會因為燃燒不充分導(dǎo)致尾氣超標(biāo)，還會對發(fā)動機造成積碳過多等問題致使發(fā)動機壽命減短。所以，我們必須實施有效降低硫含量的過度排放的催化裂化餾分方法，生產(chǎn)出更加清潔和環(huán)保的汽油。

環(huán)境問題是全球問題，世界各國煉油企業(yè)與研究所早已關(guān)注，對降低催化裂化汽油中硫和烯烴的含量的技術(shù)最大的共識是采用加氫飽和反應(yīng)，從而在加氫催化裂化餾分處理中變化出不同的技術(shù)種類，其中包括有，ExxonMobil 公司推出的SCAN fining 技術(shù)、Octgain 技術(shù)、的Prime-G(+)技術(shù)、ISAL 技術(shù)、RSDS 技術(shù)、RIDOS 技術(shù)、OCT-M 技術(shù)等等。顯然，催化裂化汽油餾分中的烯烴的加氫飽和反應(yīng)技術(shù)對硫含量和烯烴含量的控制更具有環(huán)保性。不僅能讓汽油中產(chǎn)生的過高的烯烴含量排放得到減少，還能抑制汽油中含有烯烴成分的高辛烷值[1]。

2 烯烴加氫飽和的動力學(xué)原理

在FCCN汽油中含有相當(dāng)量的烯烴，在催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應(yīng)過程中烯烴很容易飽和，從而引起辛烷值的降低，但是關(guān)于采用動力學(xué)與烯烴加氫飽和反應(yīng)的實驗不是很多。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，烯烴加氫飽和在化學(xué)反應(yīng)的步驟中，為控制表面化學(xué)反應(yīng)，L-H方程可以滿足其動力學(xué)行為的表述需要，但是也有使用零級方程來對環(huán)烯烴的實驗進(jìn)行描述。有些學(xué)者在對混合辛烯的催化裂化餾分加氫飽和反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的表面有吸附活潑氫和辛烯而生成的部分加氫飽和辛烯。通過C2-C8烯烴的加氫飽和方程發(fā)現(xiàn)分子氫對烯烴的加氫飽和會存在一定的抑制，而主要原因就是因為這些吸附于表面的活潑氫，也是烯烴分子擴散所導(dǎo)致，擴散速度會阻礙飽和度。

汽油的催化裂化餾分中烯烴的加氫飽和反應(yīng)動力學(xué)研究，是為了開發(fā)出新一代的催化劑，以新方法和反應(yīng)設(shè)備作為理論依據(jù)，可以更好的研究催化劑在加氫飽和反應(yīng)中的硫化物控制。目前汽油的加氫脫硫動力學(xué)研究主要是針對噻吩模型化合物，而這項技術(shù)更多的是在柴油上采用。其組成可以以下幾種：

2.1 簡單動力學(xué)模型

簡單動力學(xué)模型又可以分成：假一級反應(yīng)動力學(xué)模型、假二級反應(yīng)動力學(xué)模型、快慢一級反應(yīng)動力學(xué)模型和快慢二級反應(yīng)動力學(xué)模型。這種動力學(xué)模型是通過對十幾種不同的餾分的原料加氫飽和反應(yīng)研究和實驗得出的。

2.2 n級動力學(xué)模型

n 級動力學(xué)模型主要是用在工業(yè)過程的模擬試驗和對結(jié)果進(jìn)行預(yù)估，模型的參數(shù)及形式受到所采用的原料油的性質(zhì)、催化劑、工藝流程和設(shè)備等因素影響，適用的范圍比較小，實驗結(jié)論也比較有限。

2.3 L-H 型動力學(xué)模型

機理型動力學(xué)方程基本上都是以L-H 方程為基礎(chǔ)，根據(jù)不同的機理修正后得出結(jié)果。該模型技術(shù)尚有發(fā)展空間，隨著深入研究和開發(fā)，新的催化劑和嚴(yán)苛的加氫飽和反應(yīng)條件下，這種L-H型動力學(xué)模型的變式可能會發(fā)現(xiàn)新規(guī)律。

2.4 集總動力學(xué)模型

該HDS反應(yīng)動力學(xué)模型中，把汽油餾分中的硫化物按照結(jié)構(gòu)不同劃分為三個集總：硫醇類、硫醚類和噻吩類，兼顧硫化氫與烯烴生成硫醇的反應(yīng)，使其符合高溫下汽油加氫脫硫反應(yīng)的特點。

2.5 分子尺度動力學(xué)模型

分子尺度動力學(xué)模型所采用的實驗數(shù)據(jù)分析手段是最為先進(jìn)的，采用虛擬分子或模型化合物作為分析對象，征得實際分子或化合物屬性，不過這項技術(shù)還只停留在理論體系中，還不能在實際中使用。不過在物理學(xué)的不斷進(jìn)步以及計算機科學(xué)的發(fā)展中，這種分子尺度動力學(xué)模型的研究也將得到深入發(fā)展[2]。

3 實驗過程

我們使用250mL催化劑裝量，在中型等溫固定床連續(xù)加氫裝置上進(jìn)行試驗，讓原料油和新氫一次性通過流程，使用的催化裂化汽油催化劑是加氫脫硫催化劑RSDS-1，所用的催化裂化餾分原料為催化裂化汽油，其屬性為密度為0.7234(20℃)/g·cm-3，總硫含量為995μg/g，溴價達(dá)到54.2gBr/(100mL)-1，餾程范圍在28℃到198℃之間，作為一種較為典型的催化裂化汽油餾分原料，烯烴飽和度分析得出其中總烯烴質(zhì)量占總數(shù)的37.25%。對于催化裂化餾分中烯烴的加氫飽和反應(yīng)中的烴類組成分析，可以使用多維氣相色譜的試驗。該中試驗方法可以更加方便快捷的測定高烯烴含量的汽油，并且有較好的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性，也可降低試驗經(jīng)費。而在試驗過程中，該方法定量出不同結(jié)構(gòu)烴類時可使用碳數(shù)分布進(jìn)行對照，對于分析催化裂化汽油餾分中的烯烴的加氫飽和反應(yīng)提供了不同的理論支持。

4 實驗結(jié)果與分析

4.1 反應(yīng)溫度在催化裂化汽油餾分中對加氫脫硫與烯烴飽和反應(yīng)的影響

催化裂化汽油餾分加氫精制過程中重要的化學(xué)實驗反應(yīng)是加氫脫硫反應(yīng)和烯烴加氫飽和反應(yīng)。在氫油體積比為400：1條件下，氫分壓控制在1.6MPa、體積空速為4.0h-1，隨著溫度的不同對加氫脫硫和烯烴飽和反應(yīng)造成的影響也不同，烯烴的加氫飽和率和脫硫率都在溫度的升高后得到增加，但是兩者的反應(yīng)程度不同。在此次試驗中表明，實驗溫度越高，烯烴飽和率越高，而溫度較低時，汽油的脫硫率受到試驗溫度的影響較大。在選擇加氫飽和反應(yīng)脫硫和烯烴技術(shù)時，脫硫率隨著反應(yīng)溫度增加而增加，但達(dá)到一定溫度時，烯烴飽和反應(yīng)程度加快。如溫度在260℃時，原料的烯烴飽和率為33.5%，而達(dá)到290℃時，飽和率一下增加到了60%。

再使用HCN為原料，在氫分壓1.6MPa、體積空速為4.0h-1、氫油體積比400的條件下同樣考察溫度對烯烴加氫飽和反應(yīng)的影響。對于實驗反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)，把總烯烴、正構(gòu)烯烴和異構(gòu)烯烴、環(huán)烯烴飽和反應(yīng)速率進(jìn)行計算后，系數(shù)分別為0.991,0.995,0.986,0.972，結(jié)果表明對于催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應(yīng)仍然與FCCN原料結(jié)果相同。雖然總烯烴、正構(gòu)烯烴和異構(gòu)烯烴、環(huán)烯烴飽和級數(shù)為1級，但不同的烯烴結(jié)構(gòu)的反應(yīng)速度仍然有區(qū)別。因此一般情況下我們可以采用提高溫度來加快脫硫率，但是這樣做也會導(dǎo)致辛烷值的損失加劇[3]。

4.2 不同結(jié)構(gòu)烯烴對催化裂化汽油餾分中對加氫飽和反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度中烯烴可存在多種結(jié)構(gòu)，其中包括正構(gòu)烯烴、異構(gòu)烯烴、環(huán)烯烴以及少量的二烯烴，而不同結(jié)構(gòu)的烯烴在加氫飽和反應(yīng)中都會生成不同的飽和烴。從烷烴相同的碳數(shù)值來分析，在飽和烴中的帶支鏈的異構(gòu)烷烴高于正構(gòu)烷烴辛烷值，而帶支鏈的異構(gòu)烷烴產(chǎn)生越高，辛烷值也會更高。所以在加氫飽和試驗中，正構(gòu)烯烴飽和為正構(gòu)烷烴損失的辛烷值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他結(jié)構(gòu)的烯烴。我們在催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應(yīng)時要避免正構(gòu)烯烴發(fā)生反應(yīng)，從而把辛烷值的損失降到最低。

在試驗結(jié)果下進(jìn)行觀察分析。不同反應(yīng)溫度條件下，汽油中各類烯烴飽和率隨著溫度的變化情況可知，正構(gòu)烯烴和異構(gòu)烯烴的加氫飽和率隨著溫度的增加也增加，相同反應(yīng)溫度下正構(gòu)烯烴加氫飽和率略高，環(huán)烯烴在較高反應(yīng)溫度下加氫飽和率較高,而隨著反應(yīng)溫度的達(dá)到一定溫度后，環(huán)烯烴與異構(gòu)烯烴飽和率幾乎相同。也就是說，環(huán)烯烴加氫飽和反應(yīng)隨著溫度的升高反應(yīng)更加迅速，而反應(yīng)所需的起始溫度也高于其他結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活化能高。在催化裂化汽油六分鐘二烯烴含量比較低，只有不到0.3%，且在較低的260℃時就已經(jīng)達(dá)到60%的飽和度，二烯烴的反應(yīng)速度相比較其他結(jié)構(gòu)更快更易飽和。而在總烯烴飽和率一定的情況下，正構(gòu)烯烴飽和率越低，汽油加氫過程中辛烷值損失越小。因此，催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應(yīng)在抑制總烯烴的飽和反應(yīng)的同時，也要注意溫度在不同結(jié)構(gòu)的烯烴加氫飽和反應(yīng)后辛烷值損失程度。

4.3 氫分壓對于催化裂化汽油餾分中對加氫飽和反應(yīng)的影響

在氫油體積比為400：1，體積空速為4.0h-1，溫度控制在280℃的條件下，烯烴飽和率隨著氫分壓變化進(jìn)行實驗。我們發(fā)現(xiàn)氫分壓越高，正構(gòu)烯烴、異構(gòu)烯烴、環(huán)烯烴以及二烯烴的加氫飽和率都隨之升高；而在同等氫分壓時，正構(gòu)烯烴和二烯烴的飽和率較高，然后是異構(gòu)烯烴，飽和率最低的是環(huán)烯烴。而在氫分壓再升高后，正構(gòu)烯烴和環(huán)烯烴的加氫飽和率仍然能夠有較大幅度的提高，異構(gòu)烯烴和二烯烴的飽和率增加幅度不大。這與溫度對烯烴飽和率的影響有所不同，氫分壓對正構(gòu)烯烴和二烯烴的飽和率影響更多。

4.4 體積空速對于催化裂化汽油餾分中對加氫飽和反應(yīng)的影響

在氫油體積比為400：1，氫分壓1.6MPa，溫度控制在280℃的條件下，不同結(jié)構(gòu)的烯烴隨相對靜止的(1/LHSV)的變化可見，在相對靜止的時間中，飽和順序由大到小變?yōu)檎龢?gòu)烯烴，異構(gòu)烯烴，二烯烴和環(huán)烯烴。而其中隨著變化影響趨勢變化一致的是正構(gòu)烯烴與異構(gòu)烯烴，能夠隨著相對靜止時間增加體積空速而增加飽和度，而環(huán)烯烴和二烯烴加氫飽和反應(yīng)率隨著相對靜止時間的變化而增減程度比較大[4]。

5 結(jié)束語

綜上所述，在中型等溫固定床連續(xù)加氫裝置上進(jìn)行試驗中，催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應(yīng)規(guī)律可以分析得到規(guī)律，F(xiàn)CCN加氫脫硫和烯烴飽和反應(yīng)在溫度升高時都會加速，而在溫度升高至一定程度，烯烴飽和反應(yīng)會加劇，飽和度也會更大；在相同反應(yīng)條件下，不同結(jié)構(gòu)的烯烴中反應(yīng)程度從高到低依次是二烯烴、正構(gòu)烯烴、異構(gòu)烯烴和環(huán)烯烴；而在溫度變化時，對環(huán)烯烴的影響相對較顯著異構(gòu)烯烴 的飽和反應(yīng)對氫分壓變化敏感程度低于正構(gòu)烯烴和環(huán)烯烴隨體積空速變化,正構(gòu)烯烴與異構(gòu)烯烴的加氫飽和率變化趨勢基本一致，環(huán)烯烴的飽和率幅度相對比較明顯；在反應(yīng)條件范圍之內(nèi)，實驗表明正構(gòu)烯烴、異構(gòu)烯烴和環(huán)烯烴的加氫飽和反應(yīng)可以采用擬1級反應(yīng)，二烯烴不遵循該規(guī)律，氫油體積比對烯烴飽和反應(yīng)影響不大 ,在試驗條件范圍內(nèi)氫油體積比為時效果最好

[1] 李明豐，習(xí)遠(yuǎn)兵，潘光成，等. 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝流程選擇[J].石油煉制與化工,2010，41(5):1-4.

[2] 周余坤，方向晨，段為宇，等. FCC汽油選擇性加氫反應(yīng)動力學(xué)研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2011，40(4)：372-373.

[3] 石玉林，李大東，習(xí)遠(yuǎn)兵，等．催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應(yīng)規(guī)律研究[J]．石油煉制與化工,2010，41(3)：28-31.

[4] 石玉林，李大東，習(xí)遠(yuǎn)兵，等.催化裂化汽油餾分加氫精制過程中烯烴的疊合與環(huán)化反應(yīng)[J]．石油煉制與化工, 2010，41(2):7-10.

(本文文獻(xiàn)格式：韓 飛.催化裂化汽油餾分中烯烴的加氫飽和反應(yīng)規(guī)律研究[J].山東化工，2016，45(14)：16-17,19.)

2016-05-12

TE624.4+1

A

1008-021X(2016)14-0016-02