硼摻雜金剛石薄膜電極上二氯酚的電化學(xué)阻抗譜研究

呂江維, 曲有鵬, 馮玉杰, 劉峻峰

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué)藥學(xué)院, 哈爾濱 150076;

2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 哈爾濱 150080;

3. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室, 哈爾濱 150090)

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硼摻雜金剛石薄膜電極上二氯酚的電化學(xué)阻抗譜研究

呂江維1, 曲有鵬2, 馮玉杰3, 劉峻峰3

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué)藥學(xué)院, 哈爾濱 150076;

2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 哈爾濱 150080;

3. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室, 哈爾濱 150090)

摘要以2,4-二氯酚(2,4-DCP)和2,6-二氯酚(2,6-DCP)為模型污染物, 采用循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜研究了硼摻雜金剛石(BDD)電極上2種氯酚的電催化氧化過程. 結(jié)果表明, 2,4-DCP和2,6-DCP的氧化電位分別為1.55和1.62 V. 等效電路擬合結(jié)果表明, 當(dāng)極化電位由開路電位提高至1.5 V時, 2種氯酚的電荷轉(zhuǎn)移電阻均有明顯下降, 反應(yīng)控制步驟為擴散控制步驟. 與2,6-DCP相比, 2,4-DCP在BDD電極上更容易發(fā)生直接電化學(xué)氧化.

關(guān)鍵詞硼摻雜金剛石; 循環(huán)伏安; 電化學(xué)阻抗譜; 二氯酚; 電催化

20世紀(jì)90年代, Carey等[1]將硼摻雜金剛石(BDD)薄膜電極引入到廢水處理中, 為采用電催化氧化法處理有機污染廢水的研究提供了新方向. 與傳統(tǒng)用于廢水處理的電催化電極相比, BDD薄膜電極電化學(xué)勢窗較寬, 析氧電位高[2～4], 可使難降解有機物轉(zhuǎn)化為可降解物質(zhì)或?qū)⑵浞纸獬蔁o毒的二氧化碳; 且電極材料化學(xué)穩(wěn)定性好, 不易污染[3], 可以長期使用不需更換; 電極降解有機污染物的反應(yīng)速度快, 電流效率高, 生成的中間產(chǎn)物少[5,6].

目前, 制備BDD薄膜電極的化學(xué)氣相沉積技術(shù)已日趨成熟[7～9], 研究工作側(cè)重于探索適宜的降解工藝條件, 對電極的電化學(xué)性質(zhì)和電催化機理等也有初步的研究[10～14]. BDD薄膜電極本身的電化學(xué)性質(zhì)會顯著影響污染物在BDD薄膜電極上的降解效果, 這種性質(zhì)與電極的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀狀態(tài)等有關(guān). 但由于不同的化學(xué)氣相沉積工藝制備的BDD薄膜電極的電化學(xué)性質(zhì)差異較大, 對于不同BDD薄膜電極的物理、化學(xué)和電子特性與其電化學(xué)行為關(guān)系的研究仍然不夠完善[15]. 明確BDD薄膜電極與溶液界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì), 了解電極的電化學(xué)行為才能有效地控制電極反應(yīng)的性質(zhì)和速度. 電化學(xué)阻抗譜是研究電極過程及電極界面現(xiàn)象的有效方法. 趙國華等[16]采用電化學(xué)阻抗譜研究了不同電極電位下苯酚在BDD薄膜電極表面形成聚合物薄膜的過程, 發(fā)現(xiàn)不同電位下反應(yīng)動力學(xué)過程的控制步驟不同; 另外還發(fā)現(xiàn)在鐵氰化鉀電解液中的電化學(xué)反應(yīng)具有良好的準(zhǔn)可逆性[17]. 劉峰斌等[18]對表面氫吸附和氧吸附的BDD薄膜電極的電化學(xué)阻抗譜進行了研究, 發(fā)現(xiàn)氧吸附BDD薄膜電極的空間電荷層電阻和電容更大, 極化電阻也比氫吸附金剛石薄膜電極要大. 崔凱等[19]采用交流阻抗法發(fā)現(xiàn)自組裝納米金顆粒修飾后的BDD薄膜電極阻抗明顯減小.

本文采用電化學(xué)阻抗譜并結(jié)合循環(huán)伏安法, 以2種二氯酚為模型污染物, 分析了二氯酚在BDD薄膜電極/溶液界面上的電化學(xué)過程及相關(guān)的電極動力學(xué)參數(shù), 對研究BDD薄膜電極降解污染物的機制具有參考價值.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

氫氣和甲烷(純度99.999%), 哈爾濱黎明氣體集團; 2,4-二氯酚(2,4-DCP)和2,6-二氯酚(2,6-DCP)為分析純, 美國Sigma公司; 硼酸三甲酯(分析純), 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; Na2SO4(分析純), 汕頭西隴化工廠; 無水乙醇, 哈爾濱新達化工廠. 溶液均由超純水配制. 硅片, 上海君合電子材料有限公司. Ti板, 寶雞寶冶鈦鎳制造公司.

Model 263A型電化學(xué)工作站(美國普林斯頓公司), 采用三電極體系進行電化學(xué)分析, 工作電極為BDD薄膜電極, 輔助電極為Pt電極(北京有研億金公司), 參比電極為Ag/AgCl電極(電位為0.2224 V, 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司).

1.2實驗過程

采用的基體材料為p型重?fù)诫s硼的單晶硅片[電阻率6 mΩ·cm, 單面拋光處理, 晶向[111], 厚度(380±20) μm]. 沉積BDD薄膜前先對基體進行預(yù)處理: 首先用氫氟酸溶液對硅片表面進行漂洗, 以除去表面的自然氧化層; 經(jīng)蒸餾水清洗后, 再用金剛石研磨膏對硅片進行研磨; 最后用乙醇溶液超聲清洗10 min, 將表面殘留的金剛石顆粒洗去, 晾干后待用.

BDD薄膜電極采用直流等離子體化學(xué)氣相沉積法制備, 反應(yīng)氣體為高純度的甲烷、氫氣和硼酸三甲酯(體積比為4∶190∶10), 基片溫度1000 ℃, 壓強15.2～16.0 kPa, 電壓720～730 V, 電流7.8～8.4 A, 沉積時間為11.5 h. 電極制備的實驗裝置見文獻[20], 具體制備參數(shù)與文獻[20]中的樣品c相同. 將制備好的BDD薄膜背面用細(xì)砂紙打磨, 去除在薄膜生長過程形成的碳膜, 露出平整的Si表面, 然后用導(dǎo)電銀膠將Si表面粘到Ti板上, 使Si表面和Ti板形成良好的接觸.

2結(jié)果與討論

2.1二氯酚的循環(huán)伏安特性

Fig.1　Cyclic voltammograms of BDD electrodes in 1 mmol/L 2,4-DCP+0.1 mol/L Na2SO4 and 1 mmol/L 2,6-DCP+0.1 mol/L Na2SO4 solutions

循環(huán)伏安測試的溶液分別為1 mmol/L 2,4-DCP+0.1 mol/L Na2SO4和1 mmol/L 2,6-DCP+0.1 mol/L Na2SO4, 掃描速度100 mV/s, 掃描電位范圍-1.7～2.5 V. 空白實驗為只含電解質(zhì)Na2SO4不含2種二氯酚的溶液, 其它測試條件完全相同. 結(jié)果如圖1所示.

從圖1可以看出, 2種二氯酚在正向掃描時均出現(xiàn)了氧化峰, 2,4-DCP及2,6-DCP的氧化峰電位分別為1.55和1.62 V, 超過2.0 V后開始發(fā)生析氧反應(yīng); 在負(fù)向掃描時, 2,4-DCP和2,6-DCP出現(xiàn)了弱還原峰. 2種二氯酚的氧化峰和還原峰電流值均不相等, 并且峰電位差值均大于59 mV, 因此2種二氯酚在BDD電極上的反應(yīng)均為不可逆反應(yīng).

Fig.2　Bode plots of BDD electrodes in 1 mmol/L 2,4-DCP+0.1 mol/L Na2SO4 solution at different potentials

2.2二氯酚的電化學(xué)阻抗譜

2.2.12,4-DCP的電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜測試的溶液為1 mmol/L 2,4-DCP+0.1 mol/L Na2SO4, 測試正弦波頻率范圍為105～10-1Hz, 振幅為5 mV, 測試電位分別為開路電位和1.0, 1.5, 2.0和2.5 V.

由圖1的CV測試結(jié)果可知, 開路電位是平衡電位, 沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng), 1.5 V左右是氯酚發(fā)生直接氧化反應(yīng)的電勢, 而1.0 V介于前兩者之間, 2.0 V左右是發(fā)生析氧反應(yīng)的電位, 而2.5 V是發(fā)生顯著析氧反應(yīng)的電位.

圖2和圖3是2,4-DCP在BDD薄膜電極上5個電位下的Bode圖和Nyquist圖. 從圖2可以看出, 在開路電位、1.0 V和1.5 V電位下, 相位角對頻率的曲線有2個峰, 推測至少有2個電容元件; 而2.0和2.5 V的曲線僅有1個峰, 推測至少有1個電容元件. 由圖3中1.5 V的Nyquist曲線可以看出, 高頻有1個容抗弧, 低頻曲線為近似呈45°角的直線, 說明有擴散引起的韋伯(Warburg)阻抗. 圖2和圖3中高頻端的阻抗是半導(dǎo)體BDD電極空間電荷層與溶液電阻的響應(yīng), 低頻端的阻抗是電催化反應(yīng)的響應(yīng). Nyquist圖上低頻阻抗的容抗弧對應(yīng)一個狀態(tài)變量, 即電極電位. 改變電極電位可以改變半導(dǎo)體表面的電子濃度. 隨著陽極極化電位的增加, 低頻容抗弧的直徑明顯減小, 即電催化反應(yīng)的電阻減小, 這個容抗弧反映的是電催化速率的大小.

Fig.3　Nyquist plots of BDD electrodes in 1 mmol/L 2,4-DCP+0.1 mol/L Na2SO4　solution at different potentials　(A) Open circuit potential; (B) 1.0 V; (C) 1.5 V; (D) 2.0 V; (E) 2.5 V.

電極反應(yīng)主要發(fā)生在電極與溶液的界面上, 界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)顯著影響電極的電催化反應(yīng). 根據(jù)半導(dǎo)體的能帶理論, 當(dāng)半導(dǎo)體電極與電解質(zhì)溶液接觸后, 由于初始各自的費米能級不同, 電子在半導(dǎo)體和在電解質(zhì)溶液中的氧化還原對中的能量不同, 電子將在半導(dǎo)體與溶液的界面之間發(fā)生轉(zhuǎn)移, 從能量高的一側(cè)轉(zhuǎn)移到能量低的一側(cè), 在界面的兩側(cè)會形成剩余電荷, 從而建立起一個界面電場. 該界面電場將抑制電子進一步轉(zhuǎn)移, 并最終達到平衡, 這時在半導(dǎo)體一側(cè)形成了空間電荷層. 在溶液中, 由于兩相中的剩余電荷有靜電相互作用, 電極表面與溶液中的各種溶劑分子、溶劑化的離子和分子等粒子之間的短程作用, 溶液一側(cè)也會形成電荷層, 這樣的結(jié)構(gòu)稱為電極/溶液界面的雙電層. 在半導(dǎo)體一側(cè)剩余電荷的分布是分散的, 這主要是因為半導(dǎo)體中載流子濃度比較低. 當(dāng)溶液中的電解質(zhì)濃度也較低時, 溶液一側(cè)的雙電層也是分散的, 一般認(rèn)為半導(dǎo)體/溶液界面由3種不同的電荷分布區(qū)組成: 半導(dǎo)體/溶液界面上的緊密雙電層(Helmholtz層)、半導(dǎo)體一側(cè)的空間電荷層及液相中的分散層[21]. BDD電極是p型半導(dǎo)體電極, 且電解質(zhì)Na2SO4的濃度(0.1 mol/L)較低, 因此半導(dǎo)體/溶液界面兩側(cè)雙電層的分布都是分散的. 電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)如圖4所示. 通常在不施加電勢的情況下, 溶液中氧化還原對的費米能級高于p型半導(dǎo)體的費米能級, 電子會從溶液中轉(zhuǎn)移到電極一側(cè), 這樣電極一側(cè)的空間電荷區(qū)會呈負(fù)電, 而溶液一側(cè)則帶正電.

Fig.4　Schematic diagram of the interface between electrode and electrolyte

采用ZSimpWin3.10 軟件, 選取適當(dāng)?shù)牡刃щ娐愤M行擬合并計算各部分電阻值. 這里對溶液一側(cè)的雙電層結(jié)構(gòu)采用1個電容與1個電阻并聯(lián)的等效電路進行擬合, 而半導(dǎo)體電極一側(cè)的空間電荷層結(jié)構(gòu)也采用1個電容和1個電阻并聯(lián)的等效電路擬合, 考慮到溶液的電阻不能忽略, 經(jīng)過反復(fù)嘗試擬合, 在開路電位和1.0 V電位下, 按R(QR)(QR)的等效電路擬合, 而1.5 V電位由于有擴散引起的阻抗, 按R(Q(RZ\%W\%))(QR)等效電路擬合, 2.0和2.5 V電位下按R(QR)等效電路擬合. 選擇的等效電路如圖5所示, 擬合得到的連續(xù)曲線參見圖3, 各參數(shù)的擬合值列于表1.

Fig.5　Equivalent circuit for electrochemical impedance spectroscopy(A) Open circuit and 1.0 V: Rs(QRct)(QscRsc); (B) 1.5 V: Rs(Q(RctZW))(QscRsc); (C) 2.0 and 2.5 V: Rs(QscRsc).

圖5中Rs為溶液電阻;Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻;ZW為韋伯阻抗;Q為常相位角元件, 對應(yīng)溶液側(cè)的雙電層電容, 是用于描述雙電層電容發(fā)生偏離的物理量;Qsc也為常相位角元件, 對應(yīng)空間電荷層電容;Rsc為空間電荷層電阻.

從表1的擬合結(jié)果可知, 不同極化電位下溶液電阻Rs的平均值為(65.23±1.37) Ω·cm2, 在誤差允許范圍內(nèi)基本相等. 在極化電位從開路電位增加至2,4-DCP的氧化峰電位1.5 V時, 電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct由4.275×104Ω·cm2降至2.885×102Ω·cm2, 表明提高電極電位有利于電催化氧化反應(yīng)的進行, 可提高電催化反應(yīng)速率. 在1.5 V電位條件下, 由于2,4-DCP氧化的電催化反應(yīng)速率較快, 溶液中的2,4-DCP來不及擴散至電極表面, 并且2.4-DCP的氧化產(chǎn)物也未能及時擴散至溶液中, 因此反應(yīng)速率由擴散步驟控制, 形成了韋伯阻抗. 而極化電位在2.0 V以上時, 高于BDD電極的析氧電位, 主要發(fā)生析氧反應(yīng), 使電催化反應(yīng)的Rct降低為零, 因此在該電位值時Bode圖(圖2)只有1個峰值, 1個電容元件, 沒有考慮擬合雙電層. 發(fā)生析氧反應(yīng)前, 開路電位至1.5 V時,Rsc值比較接近, 為(183.4±10.4) Ω·cm2. 當(dāng)達到析氧電位以后,Rsc值迅速降低, 2.0和2.5 V時的值接近, 為(83.0±3.5) Ω·cm2, 表明析氧發(fā)生后空間電荷層的結(jié)構(gòu)有所變化. 達到析氧電位后, 電極上至少同時發(fā)生2個反應(yīng), 一個是2,4-DCP在電極上的的直接電化學(xué)氧化反應(yīng), 另一個是H2O在電極上的電解反應(yīng), 產(chǎn)生·OH, 并進一步生成O2[16], 這可能是導(dǎo)致空間電荷層電阻降低的原因.

Table 1　Simulation results of BDD electrodes in 1 mmol/L 2,4-DCP+0.1 mol/L

*Rs: Solution resistance; Q-Yscand Q-nsc: parameters of constant phase element for space charge layer;Rsc: space charge layer resistance; Q-Y and Q-n: parameters of constant phase element for electric double layer;Rct: charge transfer resistance;Zw: Warburg resistance;Chisquared:Chi-Square goodness-of-fit test.

趙國華等[16]對苯酚在BDD電極上電化學(xué)阻抗譜的研究結(jié)果也表明, 在開路電位下, 在Bode圖中出現(xiàn)2個峰, 說明有2個狀態(tài)變量影響電極反應(yīng), 認(rèn)為一個變量是電極電位(E), 另一個變量則是電極表面的某種狀態(tài)變化量. 這與2,4-DCP在BDD電極上的阻抗譜類似. 但在苯酚氧化電位和析氧電位下, 阻抗譜的特征與本實驗的結(jié)果不同, 這可能是由于2,4-DCP中—Cl基團的影響使得在電極上的氧化過程與苯酚不同.

Fig.6　Bode plots of BDD electrodes in 1 mmol/L 2,6-DCP+0.1 mol/L Na2SO4 solution at different potentials

2.2.22,6-DCP的電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜測試的溶液為1 mmol/L 2,6-DCP+0.1 mol/L Na2SO4, 其它測試條件與2.4-DCP相同, 得到的Bode圖和Nyquist圖如圖6和圖7所示.

從圖6和圖7可看出, 2,6-DCP的電化學(xué)阻抗譜與2,4-DCP相似, 在開路電位、1.0 V和1.5 V電位下, 相位角對頻率的曲線有2個峰, 推測至少有2個電容元件; 而2.0和2.5 V的曲線僅有1個峰, 推測至少有1個電容元件. 由1.5 V的Nyquist曲線可以看出, 高頻有1個容抗弧, 低頻曲線為近似呈45°角的直線, 說明有擴散引起的韋伯阻抗. 同樣, 開路電位和1.0 V電位下, 按R(QR)(QR)的等效電路擬合, 而1.5 V電位按R(Q(RZ\%W\%))(QR)等效電路擬合, 2.0和2.5 V電位下按R(QR)等效電路擬合, 選擇的等效電路如圖5所示, 擬合得到的連續(xù)曲線見圖7, 各參數(shù)的擬合值列于表2.

Fig.7　Nyquist plots of BDD electrodes in 1 mmol/L 2,6-DCP+0.1 mol/L Na2SO4　solution at different potentials　(A) Open circuit potential; (B) 1.0 V; (C) 1.5 V; (D) 2.0 V; (E) 2.5 V.

Potential/VRs/(Ω·cm2)105Q-Ysc/(S·sn·cm2)Q-nscRsc/(Ω·cm2)104Q-Y/(S·sn·cm2)Q-nRct/(Ω·cm2)104ZW/(S5s0.5·cm2)104ChisquaredOpencircuit80.094.1900.7480235.70.9150.81265.463×1043.5241.080.014.1680.7464228.81.1430.80491.981×1044.3121.579.074.4280.6757270.76.3300.87094.972×1037.7537.9752.077.3915.7200.5278483.546.892.571.236.0290.6632154.613.48

3結(jié)論

采用循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜對BDD電極上2,4-DCP和2,6-DCP的電催化氧化過程進行了研究, 并利用等效電路對氯酚的電化學(xué)阻抗譜進行了擬合, 得到不同極化電位下電化學(xué)元件相應(yīng)的參數(shù)值. 研究發(fā)現(xiàn), 2,4-DCP和2,6-DCP的氧化電位約為1.55和1.62 V, 當(dāng)極化電位由開路電位提高至氧化電位1.5 V時, 2種氯酚的電荷轉(zhuǎn)移電阻均有明顯下降, 說明提高電極電位有利于電催化氧化反應(yīng)進行, 且氧化電位下的反應(yīng)受擴散步驟控制. 通過比較發(fā)現(xiàn), 2,4-DCP在BDD電極上比2,6-DCP更容易被直接電化學(xué)氧化.

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Electrochemical Impedance Spectroscopy of Dichlorophenols

at Boron-doped Diamond Electrodes?

Lü Jiangwei1*, QU Youpeng2, FENG Yujie3, LIU Junfeng3

(1.SchoolofPharmacy,HarbinUniversityofCommerce,Harbin150076,China;

2.SchoolofLifeScienceandTechnology,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150080,China;

3.StateKeyLaboratoryofUrbanWaterResourceandEnvironment,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)

AbstractCyclic voltammetry(CV) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS) were used to investigate the electrocatalytic process of boron-doped diamond(BDD) electrode with 2,4-dichlorophenol(2,4-DCP) and 2,6-dichlorophenol(2,6-DCP) as target pollutants. Results showed that the oxidation potential of the 2,4-DCP and 2,6-DCP were 1.55 and 1.62 V, respectively. Equivalent circuit simulation results showed that the charge transfer resistance for the two DCPs were both decreased when the polarization potential increased from open circuit potential to 1.5 V, indicating that electrocatalytic oxidation was favored by increasing potential. The diffusion step was the control step at oxidation potential. The indirect electrochemical oxidation of 2,4-DCP occurred more easily at BDD electrode than 2,6-DCP.

KeywordsBoron-doped diamond; Cyclic voltammetry; Electrochemical impedance spectroscopy; Dichlorophenol; Electrocatalysis

(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51308171, 51209061), the Science and Technology Project of Heilongjiang Province Education Department, China(No.12541185) and the Fundamental Research Fund for the Central Universities, China(No.HIT.NSRIF.2015090).

doi:10.7503/cjcu20150696

基金項目：國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 51308171, 51209061)、黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(批準(zhǔn)號: 12541185)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金(批準(zhǔn)號: HIT.NSRIF.2015090)資助.

收稿日期:2015-05-08. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號O646

文獻標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介: 呂江維, 女, 博士, 講師, 主要從事環(huán)境電化學(xué)研究. E-mail: pp198259@163.com