凹土基5A分子篩的合成及正構(gòu)烷烴吸附分離的研究

胥平平，陳 樂，鐘 璟，何明陽，陳 群，姚 超

（1.常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.常州大學(xué) 盱眙凹土研發(fā)中心，江蘇 盱眙 211700）

凹土基5A分子篩的合成及正構(gòu)烷烴吸附分離的研究

胥平平1，陳 樂2，鐘 璟1，何明陽2，陳 群1，姚 超1

（1.常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.常州大學(xué) 盱眙凹土研發(fā)中心，江蘇 盱眙 211700）

以廉價易得的凹凸棒土為原料，采用水熱合成法，通過優(yōu)化原料配比、晶化溫度和晶化時間等條件，制備了凹土基5A分子篩吸附劑。采用XRD、SEM、N2吸附-脫附等方法對合成的5A分子篩微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；并應(yīng)用于正構(gòu)烷烴的吸附分離，測定了吸附正己烷（n-C6）和正庚烷（n-C7）有機(jī)蒸汽的靜態(tài)吸附速率曲線和吸附等溫線。表征結(jié)果顯示，合成的5A分子篩中既有微孔又有一定的中孔，晶體顆粒直徑達(dá)到納米級，呈現(xiàn)規(guī)整的立方晶體形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在n（SiO2）∶n（Al2O3）= 2.3、n（Na2O）∶n（H2O）= 12∶600（試樣B）、晶化溫度為85 ℃、晶化時間為4 h的條件下，制備的5A分子篩晶粒更加規(guī)整、比表面積更大、吸附速率更快，對n-C6，n-C7的靜態(tài)飽和吸附量最大，分別為149 mg/g和144 mg/g。

凹凸棒土；5A分子篩；正己烷；正庚烷；吸附分離

分子篩脫蠟技術(shù)是對加氫精制后的煤油進(jìn)行選擇吸附/脫附，從而使原料中的正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴得到分離［1］。美國 UOP 公司［2］的MaxEneTM工藝以全餾分石腦油C4～10為原料，采用液相模擬移動床，將石腦油中的正構(gòu)烷烴吸附到吸附劑孔道中，再用烷烴類解吸劑進(jìn)行脫附［3］。蔡圣宏等［4］研究了以全餾分 C4～10為原料的MaxEneTM工藝，得到的脫附油中正構(gòu)烷烴含量（w）為85%～87%，但該方法設(shè)備復(fù)雜、投資費(fèi)用高。華東理工大學(xué)開發(fā)的分子篩吸附分離工藝，用5A分子篩從石腦油中吸附分離出正構(gòu)、非正構(gòu)烷烴，分別作為蒸汽裂解制乙烯裝置和催化重整裝置的原料，提高了石腦油的綜合利用價值［5-6］。

石腦油中的正構(gòu)烷烴主要是C3～10，以正己烷（n-C6），正庚烷（n-C7），正辛烷（n-C8）為代表。5A分子篩的有效孔徑為0.51 nm，正構(gòu)烷烴分子的臨界直徑約為0.49 nm，而異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的臨界直徑都在0.55 nm以上，由于5A分子篩的有效孔徑介于正構(gòu)烷烴分子和非正構(gòu)烷烴分子的臨界直徑之間，因此只有正構(gòu)烷烴可進(jìn)入孔道，從而可將正構(gòu)烷烴從混合物中分離出來［7-9］。分子篩的微觀特性會影響其吸附性能，結(jié)晶度高、晶粒規(guī)整、大小均勻、晶粒尺寸較小更有利于吸附速率的提高［10-15］。

本工作以廉價易得的凹凸棒土為原料，采用水熱合成法，通過優(yōu)化原料配比、晶化溫度和晶化時間等條件，制備了凹土基5A分子篩吸附劑。采用XRD、SEM、N2吸附-脫附等方法對合成的5A分子篩微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；并應(yīng)用于正構(gòu)烷烴的吸附分離，測定了吸附n-C6和n-C7有機(jī)蒸汽的靜態(tài)吸附速率曲線和吸附等溫線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅酸鈉：分析純，上海凌峰試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水氯化鈣：分析純，無錫市亞盛化工有限公司；偏鋁酸鈉：分析純，阿拉丁試劑上海有限公司；n-C6：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；n-C7、異辛烷：分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；凹凸棒土：產(chǎn)自江蘇省盱眙市。

采用日本電子公司JSM-6360型掃描電子顯微鏡對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM表征；采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社D/max 2500PC型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行XRD表征，Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率8（°）/min；采用M icromeritics公司ASAP2010C型表面孔徑吸附儀對分子篩的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行N2吸附-脫附分析；采用英國Hiden公司IGA-100B型重量法吸附儀測定烷烴蒸汽于30 ℃下在5A分子篩上的靜態(tài)吸附速率曲線及吸附等溫線。

1.2 5A分子篩的制備

將一定量凹凸棒土在800 ℃下焙燒4 h，然后置于1 mol/L鹽酸中浸泡，磁力攪拌2 h。將攪拌好的凹凸棒土混合液真空抽濾并洗滌至pH ＜ 8，然后將抽濾好的試樣放入干燥箱中120 ℃下干燥5 h后待用。將上述處理過的凹土與一定量的氫氧化鈉混合并加入水，95 ℃下恒溫?cái)嚢? h溶解均勻，得到溶液a。將一定量的氫氧化鈉和偏鋁酸鈉混合并加入適量的水，充分?jǐn)嚢?、溶解，得到溶液b。將溶液a迅速倒入溶液b中，劇烈攪拌得到土黃色凝膠，再高速攪拌4～6 h后，于80～95 ℃下晶化4～6 h，晶化結(jié)束后，冷卻，將所得固體抽濾、洗滌至pH ＜9，放入烘箱中烘干，即得4A分子篩原粉。

將制得的4A分子篩原粉按固液體積比1∶25加入到1 mol/L的氯化鈣溶液中，在90～98 ℃下離子交換4 h。固體經(jīng)抽濾、洗滌后放入烘箱中干燥，即得5A分子篩原粉。將烘干的5A分子篩原粉于500 ℃下焙燒4 h，得到活化的5A分子篩。

實(shí)驗(yàn)制備了n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）= x∶1∶2.3∶600（其中 x = 11，12，13）3種不同堿水比（n（Na2O）∶n（H2O））的5A分子篩試樣，分別標(biāo)記為試樣 A，B，C。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

2.1.1 凹凸棒土原料和改性后凹凸棒土的XRD表征結(jié)果

圖1為凹凸棒土原料和改性后凹凸棒土的XRD譜圖。

圖1 凹凸棒土原料和改性后凹凸棒土的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the attapulgite(ATP) and modified ATP.

由圖1可知，凹凸棒土在2θ = 8.3°，13.6°，17.1°，19.9°，26.5°處出現(xiàn)了凹凸棒石晶體的特征衍射峰，且衍射峰較尖銳。而改性后凹凸棒土在2θ = 13.6°，17.1°處的特征衍射峰大部分消失，凹凸棒石晶體特征衍射峰微弱，特征峰強(qiáng)度下降，這可能是由部分雜質(zhì)礦物溶解而導(dǎo)致。

2.1.2 凹凸棒土原料及4A分子篩的XRD表征結(jié)果

圖2為凹凸棒土原料與3種4A分子篩試樣的XRD譜圖。

圖2 凹凸棒土原料與3種4A分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of ATP and three types of 4A molecular sieves.

圖3 凹凸棒土原料與3種5A分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ATP and three types of 5A molecular sieves.

由圖2可知，凹凸棒土衍射峰微弱，由凹凸棒土合成的3種4A分子篩的XRD譜圖均在2θ = 7.51°，10.14°，12.44°，16.21°，22.64°，23.96°，27.10°，29.92°，34.16°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明4A分子篩試樣的晶體類型相同，且與標(biāo)準(zhǔn)4A分子篩的特征峰數(shù)據(jù)［16］相吻合，說明以凹凸棒土為原料可合成出4A分子篩。

2.2 SEM表征結(jié)果

2.2.1 堿水比對分子篩晶體尺寸的影響

圖3為凹凸棒土原料與3種5A分子篩的SEM照片。由圖3可知，凹凸棒土為針棒狀結(jié)構(gòu)，而3種5A分子篩均為納米級顆粒，呈規(guī)整的立方晶體形貌，且隨著n（Na2O）∶n（H2O）的增加，晶體立方輪廓更加規(guī)整，但晶粒尺寸有所增大。選取分子篩晶體尺寸較小且晶體顆粒均勻的試樣B作為進(jìn)一步研究的對象。

2.2.2 晶化溫度對分子篩晶體尺寸的影響

圖4為不同晶化溫度下5A分子篩的SEM照片。由圖4可知，隨著晶化溫度的降低，晶體晶核形成及晶體生長過程均變得緩慢，晶體尺寸變小，生長的更加均勻規(guī)則，晶化溫度為85 ℃的分子篩晶體尺寸最小，分子直徑已減小到納米級。而溫度較高時，晶體顆粒發(fā)生堆積且明顯變大，不利于晶體的生長。因此，選擇晶化溫度為85 ℃較適宜。

圖4 不同晶化溫度的5A分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of 5A molecular sieves with different crystallization temperature.

2.2.3 晶化時間對分子篩晶體尺寸的影響

圖5為不同晶化時間下5A分子篩的SEM照片。由圖5可知，晶化時間從4 h延長至8 h，晶體尺寸未見明顯變化，但晶體間發(fā)生了融合。這是由于在高堿度的母液體系下，亞穩(wěn)態(tài)的A型分子篩晶體發(fā)生了坍塌［17］，可能還發(fā)生了一定的晶型轉(zhuǎn)變。因此，選擇晶化時間為4 h較適宜。

圖5 不同晶化時間下5A分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of 5A molecular sieves with different crystallization time.

2.3 孔結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果

2.3.1 3種5A分子篩N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖6為3種5A分子篩的N2吸附-脫附等溫線。由圖6可知，3種試樣均呈現(xiàn)典型的I型Langmuir吸附曲線特征；在p/p0＜0.2時，N2吸附量瞬間增至最大，吸附支與脫附支等溫線基本重合，說明屬于5種吸附等溫線的第Ⅰ種且為微孔吸附；而試樣B的吸附等溫線在低壓下上升緩慢，當(dāng)p/p0= 0.1～0.5時N2吸附量增加幅度較大，表明試樣B表面既存在微孔又存在中孔。

圖6 3種5A分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption desorption isotherms of three 5A molecular sieves.

表1為3種5A分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，試樣B的比表面積最大，試樣A和試樣B的孔體積相近，均比試樣C大?？梢姡嚇覤的吸附效果最佳。

表1 3種5A分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of three 5A molecular sieves

2.4 分子篩靜態(tài)飽和吸附性能

2.4.1 3種5A分子篩的靜態(tài)吸附速率曲線

分別測定了3種5A分子篩吸附材料在n-C6和n-C7有機(jī)蒸汽上的靜態(tài)吸附速率曲線，如圖7所示。由圖7可知，3種5A分子篩材料的吸附有速率曲線均呈緩慢上升趨勢，對n-C6的靜態(tài)飽和吸附量及吸附速率均大于對n-C7。試樣C吸附n-C6和n-C7的靜態(tài)飽和吸附量最小，推測原因是由于試樣C的比表面積、孔體積和孔徑均小于試樣A和B，烷烴分子擴(kuò)散阻力較大，較難進(jìn)入孔道內(nèi)，導(dǎo)致吸附量較小。試樣A，C對n-C6的吸附速率均大于對n-C7，分析原因是由于n-C6的動力學(xué)直徑小于n-C7，其擴(kuò)散阻力相對較小，因此對n-C6的吸附速率高于對n-C7。

圖7 n-C6（a），n-C7（b）在3種5A分子篩上的吸附速率曲線Fig.7 Adsorption rate curves of n-hexane(n-C6)(a)， n-hexane(n-C7)(b) on three 5A molecular sieves.

由圖7還可知，10 m in時，試樣B上n-C6的靜態(tài)吸附量達(dá)到飽和值的70%，n-C7的飽和靜態(tài)吸附量達(dá)到飽和值的72%；相對于試樣B，試樣A上的吸附速率較慢，30 m in后，n-C6靜態(tài)吸附量才達(dá)到飽和值的62%，n-C7的飽和靜態(tài)吸附量達(dá)到飽和值的63%。結(jié)合表1可知，試樣B的孔體積和孔徑均大于試樣A，試樣B的吸附孔道較試樣A暢通，所以烷烴分子的吸附過程較易完成，從而提高吸附量。

2.4.2 3種5A分子篩的靜態(tài)飽和等溫線

圖8為n-C6，n-C7有機(jī)蒸汽在3種5A分子篩上的吸附等溫線（30 ℃）。

圖8 n-C6（a），n-C7（b）在3種5A分子篩上的吸附等溫線（30 ℃）Fig.8 Adsorption isotherms of n-C6(a) and n-C7(b) on three 5A molecular sieves（30 ℃）.

由圖8可知，隨著壓力的增加，吸附量增加的速率逐漸緩慢，直至吸附達(dá)到飽和。試樣A，B，C吸附n-C6的靜態(tài)飽和吸附量分別為127，149，90 mg/g，吸附n-C7的靜態(tài)飽和吸附量分別為96，144，77 mg/g。可見，試樣A，B，C對n-C6的靜態(tài)飽和吸附量均大于n-C7，吸附量大小順序?yàn)锽 ＞A ＞ C。

3 結(jié)論

1）凹凸棒土為原料合成出的5A分子篩晶體顆粒直徑達(dá)到納米級，且呈現(xiàn)規(guī)整的立方晶體形貌。

2）n（Na2O）∶n（H2O）對5A分子篩晶體尺寸產(chǎn)生一定影響，較高的n（Na2O）∶n（H2O）會使生成的晶粒變小，但過高的堿度會使亞穩(wěn)態(tài)的晶體發(fā)生坍塌，堵塞晶體之間的孔道，從而減小比表面積，影響其吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，n（Na2O）∶n（H2O）= 12∶600（試樣B）時，最適宜。

3）當(dāng)晶化溫度為85 ℃、晶化時間為4 h時，制備的5A分子篩晶粒更加規(guī)整、比表面積更大、吸附性能更好。

4）晶體的微觀結(jié)構(gòu)對靜態(tài)飽和吸附量和吸附速率有很大的影響。相對于試樣A和C，試樣B的比表面積最大，因此吸附速率最快；試樣B既有微孔又有一定量的中孔，對n-C6，n-C7的靜態(tài)飽和吸附量最大，分別為149 mg/g和144 mg/g。

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Synthesis of concave soil base 5A molecular sieve and adsorption separation of normal alkanes

Xu Pingping1，Chen Le2，Zhong Jing1，He Mingyang2，Chen Qun1，Yao Chao1
（1. School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China；2. Xuyi Research and Development Center，Changzhou University，Xuyi Jiangsu 211700，China）

With cheap and readily available attapulgite as a raw material，5A molecular sieve was prepared by the traditional hydrothermal method. By optim izing the ratio of raw materials，crystallization temperature and time，the adsorbent of attapulgite 5A molecular sieve was prepared.The microstructures of the synthesized 5A molecular sieves were characterized by XRD，SEM and N2adsorption-desorption；and applied to the adsorption separation of n-alkanes. The static adsorption rate curve of n-heptane(n-C7) organic vapors and the adsorption isotherm of n-hexane(n-C6) were measured. The results show that the synthesized 5A molecular sieve has both microporous and mesoporous pores，and the diameter of the crystal particles reaches nanometer level，which exhibits regular cubic crystal morphology.The results show that under the conditions of n(SiO2)∶n(Al2O3) 2.3，n(Na2O)∶n(H2O) 12∶600 (sample B)，crystallization temperature is 85 ℃，crystallization time is 4 h，the prepared 5A molecular sieves are more regular，larger in specific surface area，and faster in adsorption rate. The static saturation of n-C6and n-C7was the highest，which was 149 mg/g and 144 mg/g，respectively.

attapulgite；5A molecular sieve；n-hexane；n-heptane；adsorption separation

1000-8144（2017）09-1150-06

TQ 028.15

A

2017-03-10；［修改稿日期］2017-06-27。

胥平平（1988—），女，江蘇省徐州市人，碩士生。聯(lián)系人：何明陽，電話 13606140469，電郵 hmyjpu@yahoo.com。

淮安市國際科技合作研究項(xiàng)目（HAC2015014）；江蘇省高校自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（16KJD530001）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.009

（編輯 楊天予）