丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚乙烯的熱解特性及動力學(xué)

羅　婧，廖厚琪，潘夢遠(yuǎn)，吳華東，張林峰，郭　嘉*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430074；2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢430074

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丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚乙烯的熱解特性及動力學(xué)

羅婧1，2，廖厚琪1，2，潘夢遠(yuǎn)1，2，吳華東1，2，張林峰1，2，郭嘉1，2*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430074；
2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢430074

摘要：采用熱天平對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和聚乙烯（PE）混合廢料進(jìn)行熱分析，并用n級動力學(xué)方程對其進(jìn)行模擬，獲得了熱解動力學(xué)參數(shù).結(jié)果表明，ABS與PE的質(zhì)量比不同時（6∶1，5∶1或4∶3），其熱失重可分為1步分解或者2步分解；隨著升溫速率的上升，熱失重區(qū)間都向高溫區(qū)移動；當(dāng)ABS/PE的質(zhì)量比為4∶3時，混合物活化能較低，其反應(yīng)活性則越高，越容易發(fā)生熱解反應(yīng).該研究為有效利用ABS和PE等廢舊塑料，以及其熱解工藝的探索研究提供參考數(shù)據(jù)及理論依據(jù).

關(guān)鍵詞：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚乙烯；混合廢料；升溫速率；熱解特性；熱重分析

1　引　言

塑料制品由于其優(yōu)良的綜合性能，廣泛的運(yùn)用于日常的生產(chǎn)與生活中.多年來，中國ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）樹脂的應(yīng)用高度集中在電冰箱、電視機(jī)、計算機(jī)等電子電器產(chǎn)品的配件上，占總消費(fèi)量的80%［1］.而PE（聚乙烯）則常用于制作日常用品的各種容器、管材、包裝帶等.這兩種塑料若不經(jīng)過處理可導(dǎo)致環(huán)境污染，若在光照受熱時ABS還會釋放出有害物質(zhì)影響健康［2-4］.

近年來，無論是國際上還是國內(nèi)，由于自然資源的不斷開發(fā)利用和社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是隨著人口的高度集中和城市化的迅速發(fā)展，世界各國的垃圾均以較快平均速度增長，由此產(chǎn)生的垃圾給地球生態(tài)以及人類生存環(huán)境帶來了巨大的威脅，成為重要的社會問題［5-6］.對于塑料廢料的處理，國內(nèi)外常見的處理方法可以分為以下幾類：土地填埋法、焚燒法、原材料的回收再利用以及化學(xué)回收法.眾所周知，土地填埋法對土壤的傷害十分巨大而且還是不可逆的，所以用這種方法來處理廢舊塑料已經(jīng)逐漸退出人們的視線.相對于原材料的回收再利用，焚燒法所產(chǎn)生的廢氣（其中，包括二惡英）對生態(tài)的破壞是不可估量的.在全球化的當(dāng)今社會，保護(hù)環(huán)境走可持續(xù)發(fā)展路線已使原材料的回收再利用和化學(xué)回收成為處理廢舊塑料的最佳方法.在化學(xué)回收方法中，可以利用熱解技術(shù)來處理廢料.用此方法處理廢舊塑料并不會產(chǎn)生損害人體健康或是對大氣造成破壞的污染氣體，而熱解所產(chǎn)生的液態(tài)產(chǎn)物可經(jīng)過一系列的處理成為再生燃料，其固體殘渣也可進(jìn)行再次利用.在已有的研究中，針對聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)研究的較多.

本研究通過對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和聚乙烯（PE）混合物進(jìn)行熱重（TG）實(shí)驗(yàn)，為廢舊塑料熱解工藝的探索研究提供參考數(shù)據(jù)以及理論依據(jù).

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)材料

本試驗(yàn)選用生活中常見的廢舊塑料，其材質(zhì)分別為聚乙烯（PE）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）.分別對二者混合物（ABS與PE質(zhì)量比分別為6∶1、5∶1和4∶3）切粒后進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn).

2.2實(shí)驗(yàn)方法

采用沃特世科技（上海）有限公司生產(chǎn)的Q500熱重分析儀，在高純度N2氣氛下，采用程序控溫進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，溫度誤差在±1%以內(nèi). N2流量控制在40 mL/min；實(shí)驗(yàn)溫度從室溫升至800℃，分別選取10、20、30℃/min以及40℃/min作為實(shí)驗(yàn)的升溫速率，從而分別測定二者混合物熱降解的TG和DTA曲線.

在進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)前，將廢舊塑料的試樣切粒成5 mm左右的顆粒，再放入反應(yīng)容器中進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn).為消除樣品中水分對熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，則將樣品放入80℃的烘箱內(nèi)干燥3 h后再進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn).

3　結(jié)果與分析

經(jīng)過重復(fù)性實(shí)驗(yàn)以及對數(shù)據(jù)的處理可以得到不同比例混合物在不同升溫速率下的TG曲線和DTG曲線（a為整個實(shí)驗(yàn)溫度范圍的熱失重情況，b為劇烈失重階段的放大圖，下同）.

從圖1和圖2中可以觀察出，ABS/PE（6∶1）混合物的熱失重分為2步分解.分別在10、20、30℃/min以及40℃/min的升溫速率下，對應(yīng)的兩個分解溫度區(qū)間有所不同.從DTG圖中可以明顯看出有兩個明顯的峰，且第二個峰明顯高于第一個峰.但總體上，隨著升溫速率的上升，失重區(qū)間向高溫區(qū)移動，ABS/PE（6∶1）混合物熱失重過程中的初始溫度Ti、終止溫度Tf以及達(dá)到最大熱解速率時的溫度Tmax均有所上升；其熱解速率也隨之增大；最大熱解率也隨之升高；但是最終剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)卻沒有明顯的變化.

圖1　在N2氣氛下，ABS/PE（6∶1）在不同升溫速率下的TG曲線Fig. 1　TG curves of ABS/PE（6∶1）at different heating rates in N2atmosphere

圖2　在N2氣氛下，ABS/PE（6∶1）在不同升溫速率下的DTG曲線Fig. 2　DTG curves of ABS/PE（6∶1）at different heating rates in N2atmosphere

從圖3和圖4中可以觀察出，ABS/PE（5∶1）混合物的熱失重分為2步分解.在不同升溫速率（10、20、30℃/min以及40℃/min）下，對應(yīng)的兩個分解溫度區(qū)間有所不同.從DTG圖中可以明顯看出有兩個明顯的峰，且第一個峰明顯高于第二個峰.但總體上，隨著升溫速率的上升，失重區(qū)間向高溫區(qū)移動，ABS/PE（5∶1）混合物熱失重過程中的初始溫度Ti、終止溫度Tf以及達(dá)到最大熱解速率時的溫度Tmax均有所上升；其熱解速率也隨之增大；最大熱解率也隨之升高；但是最終剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)卻沒有明顯的變化.

圖3　在N2氣氛下，ABS/PE（5∶1）在不同升溫速率下的TG曲線Fig. 3　TG curves of ABS/PE（5∶1）at different heating rates in N2atmosphere

圖4　在N2氣氛下，ABS/PE（5∶1）在不同升溫速率下的DTG曲線Fig. 4　DTG curves of ABS/PE（5∶1）at different heating rates in N2atmosphere

從圖5和圖6中可以觀察出，ABS/PE（4∶3）混合物的熱失重是一步分解，可將其降解過程也分為三個階段，分別為吸熱熔融過程、高速熱降解階段以及熱解衰退階段.從DTG圖2中可以發(fā)現(xiàn)，在650～700 K之間有一個不明顯的峰，此峰是ABS中的聚丁二烯的分解峰［7-8］，可能由于混合物中ABS含量并不高導(dǎo)致峰型特別不明顯.當(dāng)升溫速率為10℃/min時，ABS/PE（4∶3）熱失重溫度區(qū)間為635～750 K；當(dāng)升溫速率為20℃/min時，ABS/PE （4∶3）熱失重溫度區(qū)間為665～760 K；當(dāng)升溫速率為30℃/min時，ABS/PE（4∶3）熱失重溫度區(qū)間為670～770 K；當(dāng)升溫速率為40℃/min時，ABS/PE （4∶3）熱失重溫度區(qū)間為675～780 K.隨著升溫速率的上升，ABS/PE（4∶3）混合物熱失重過程中的初始溫度Ti、終止溫度Tf以及達(dá)到最大熱解速率時的溫度Tmax均有所上升；其熱解速率也隨之增大；最大熱解率也隨之升高；但是最終剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)卻沒有明顯的變化.

綜上所述，ABS/PE混合物在不同的配比下，其TG和DTG曲線是完全不同的.這說明，在不同配比下，ABS和PE的協(xié)同作用的方式也不相同. 當(dāng)ABS∶PE配比為6∶1和5∶1時，可將第一個熱解溫度段看作主鏈裂解釋放分子碎片的過程，將第二個熱解溫度段看作高溫過程中產(chǎn)生的熱穩(wěn)定性更高的結(jié)構(gòu)再次發(fā)生失重的過程.由于配比不同，不同熱解溫度段的失重程度也不一樣［9-11］.但總體上，隨著升溫速率的上升，失重區(qū)間向高溫區(qū)移動，混合物熱失重過程中的初始溫度Ti、終止溫度Tf以及達(dá)到最大熱解速率時的溫度Tmax均有所上升；熱解速率也隨之增大；最大熱解率也隨之升高；但是最終剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)卻沒有明顯的變化.

圖5　在N2氣氛下，ABS/PE（4∶3）在不同升溫速率下的TG曲線Fig. 5　TG curves of ABS/PE（4∶3）at different heating rates in N2atmosphere

圖6　在N2氣氛下，ABS/PE（4∶3）在不同升溫速率下的DTG曲線Fig. 6 DTG curves of ABS/PE（4∶3）at different heating rates in N2atmosphere

4　熱解動力學(xué)研究

由于n階動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的模擬要優(yōu)于ASTME698模型［12-13］，故采用n階動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.

塑料的熱解反應(yīng)過程可表示為：A（s）→B（s）＋C（g）

則熱解動力學(xué)方程可表示為：

其中，x為熱解轉(zhuǎn)化率（%），T為熱力學(xué)溫度（K），k為反應(yīng)速率常數(shù).

由阿列紐斯（Arrhenius）方程可以得到k與熱力學(xué)溫度T之間的關(guān)系：

其中，A為頻率因子（min-1），β為升溫速率（K/ min），E為活化能（kJ/mol），R為摩爾氣體常量（R＝8.314 J/mol·K）.

由于采用n階動力學(xué)模型，所以假定f（x）＝（1 -x）n，則（1）可轉(zhuǎn)化成：

當(dāng)n＝1時，即把反應(yīng)視為一級反應(yīng)，則可得到：

其中，m0為起始質(zhì)量（mg），mt為熱解過程中某一時刻的質(zhì)量（mg），m∞為熱解終點(diǎn)的殘余質(zhì)量（mg）.

采用Coats-Redfern積分法可得：

由于RT/E＜＜1，故（1-2RT/E）可近似等于1，所以上式可化簡為：

表1　廢舊塑料試樣的動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of plastic samples

同理，當(dāng)n＝2時，方程可化簡為：

由于RT/E＜＜1，故（1-2RT/E）可近似等于1，所以（7）式可化簡為：

由表1可知，在一級動力學(xué)方程下算出ABS/ PE混合物的活化能比在二級動力學(xué)方程下算出的活化能要低.可以明顯的看出，在二級動力學(xué)方程的擬合下，出現(xiàn)多組熱解溫度段時，其活化能可達(dá)到300～500 kJ/mol.當(dāng)活化能越低，反應(yīng)物的反應(yīng)活性越高，越容易發(fā)生熱解反應(yīng)［14-15］.所以，當(dāng)ABS/PE的質(zhì)量比為4∶3時，體系熱解效應(yīng)越明顯，即混合物試樣熱解時存在的分子間自由基的轉(zhuǎn)移越活躍，有效降低了熱穩(wěn)定性，使得其熱解更加容易.對于混合物熱解時DTG曲線為單一峰時，一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程都能較好的擬合；但對于混合物熱解時DTG曲線為二重峰時，在低熱解溫度段時二級動力學(xué)方程擬合較好，而在高熱解溫度段時一級動力學(xué)方程擬合較好.

5　結(jié)　語

本實(shí)驗(yàn)可得到如下結(jié)論：

1）當(dāng)ABS與PE的質(zhì)量比為6∶1和5∶1時，混合物的熱失重分為2步分解；當(dāng)ABS∶PE＝4∶3時，混合物的熱失重分為1步分解.但隨著升溫速率的上升，熱失重區(qū)間都向高溫區(qū)移動，混合物熱失重過程中的初始溫度Ti、終止溫度Tf以及達(dá)到最大熱解速率時的溫度Tmax都均有所上升；熱解速率也隨之增大；最大熱解率也隨之升高；但是最終剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)卻沒有明顯的變化.

2）當(dāng)ABS∶PE配比為6∶1和5∶1時，從DTG曲線中可以明顯看出有兩個峰，可將第一個熱解溫度段看作主鏈裂解釋放分子碎片的過程，將第二個熱解溫度段看作高溫過程中產(chǎn)生的熱穩(wěn)定性更高的結(jié)構(gòu)再次發(fā)生失重的過程.

3）當(dāng)ABS/PE的質(zhì)量比為4∶3時，一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程都能較好的擬合；當(dāng)ABS 與PE的質(zhì)量比為6∶1和5∶1時，在低熱解溫度段時二級動力學(xué)方程擬合較好，而在高熱解溫度段時一級動力學(xué)方程擬合較好.

4）當(dāng)ABS/PE的質(zhì)量比為4∶3時，混合物活化能較低，其反應(yīng)活性則越高，越容易發(fā)生熱解反應(yīng).

5）當(dāng)ABS和PE混合物進(jìn)行熱解時，會出現(xiàn)1步分解或者2步分解的現(xiàn)象，而當(dāng)ABS、PE分別進(jìn)行單一熱解時只會出現(xiàn)1步分解；將單一熱解過程與混合物熱解過程相比較，可以發(fā)現(xiàn)PE、ABS的活化能較高，而二者混合物（PE/ABS）的活化能較低，混合物試樣熱解時存在分子間自由基的轉(zhuǎn)移，有效降低了熱穩(wěn)定性，熱解更加容易.

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本文編輯：張瑞

Pyrolytic Property and Kinetics of Mixture of Acrylonitrile?Butadiene?Styrene Copolymer and Polyethylene

LUO Jing1，2，LIAO Houqi1，2，PAN Mengyuan1，2，WU Huadong1，2，ZHANG Linfeng1，2，GUO Jia1，2

1. School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；
2. Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

Abstract：We carried out the pyrolysis of the mixture of acrylonitrile?butadiene?styrene copolymer（ABS）and polyethylene（PE）by using a thermal balance. Pyrolytic data under different conditions were obtained and used for kinetic study with an nthorder model. The results show that at the mass ratios of ABS and PE of 6∶1，5∶1 and 4∶3，the thermal decomposition of weight loss can be identified by one?step or two?step process. With the heating rate increasing，the weight loss is shifted to the high temperature zone. As the mass ratio of ABS/PE is 4∶3，the mixture has lower activation energy and higher reactivity，resulting in an easy pyrolysis reaction. This study can provide experimental data and theoretical base for pyrolytic utilization of plastic solid wastes.

Keywords：ABS/PE；mixture wastes；heating rate；pyrolysis property；thermogravimetric analysis

*通訊作者：郭嘉，博士，教授. E-mail：guojia@wit.edu.cn

作者簡介：羅婧，碩士研究生. E-mail：308414689@qq.com

基金項目：國家自然科學(xué)基金（51346005）；湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目（2014CFA090）

收稿日期：2015-12-09

文章編號：1674 - 2869（2016）01 - 0017- 07

中圖分類號：TQ325.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi：10. 3969/j. issn. 1674?2869. 2016. 01. 003