竹炭和硅溶膠為造孔劑制備多孔碳化硅陶瓷

王子晨，郭興忠，朱 林，楊 輝，楊新領(lǐng)， 鄭 浦，高黎華

（1. 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2. 臺(tái)州東新密封有限公司，浙江 臺(tái)州 317015）

竹炭和硅溶膠為造孔劑制備多孔碳化硅陶瓷

王子晨1，郭興忠1，朱 林1，楊 輝1，楊新領(lǐng)2， 鄭 浦2，高黎華2

（1. 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2. 臺(tái)州東新密封有限公司，浙江 臺(tái)州 317015）

以微米碳化硅粉體為原料、氧化鋁和氧化釔為燒結(jié)助劑、竹炭和硅溶膠為造孔劑，采用無壓燒結(jié)技術(shù)制備碳化硅多孔陶瓷，分析了造孔劑含量對(duì)碳化硅多孔陶瓷的燒結(jié)性能、力學(xué)性能、顯微結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：竹炭/硅溶膠為造孔劑時(shí)，多孔碳化硅陶瓷的相對(duì)密度隨著造孔劑含量的增加而降低，線收縮率呈上升趨勢(shì)，而抗彎強(qiáng)度則相反，陶瓷斷面孔洞逐漸增加；造孔劑的加入均沒有影響碳化硅陶瓷的物相組成。

碳化硅陶瓷；多孔陶瓷；竹炭和硅溶膠；造孔劑

0 引 言

多孔碳化硅陶瓷材料具有優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用背景。因?yàn)樘蓟枋菑?qiáng)共價(jià)鍵化合物，在高溫下仍可以保持高的共價(jià)鍵強(qiáng)度，且其具有化學(xué)惰性，所以碳化硅陶瓷具有良好的耐高溫高壓、耐磨耐腐蝕的性能，從而其能應(yīng)用在外界條件嚴(yán)酷的環(huán)境中[1-3]。多孔結(jié)構(gòu)的碳化硅陶瓷相比于傳統(tǒng)碳化硅陶瓷具有密度低、比表面積大、滲透率高的特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于高溫氣體凈化器、熔融金屬過濾器、熱交換器、催化劑載體等方面，在科學(xué)技術(shù)和國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮巨大應(yīng)用[4-7]。

目前制備多孔碳化硅陶瓷材料的方法有有機(jī)泡沫浸制法、發(fā)泡法、添加造孔劑法、固態(tài)粒子燒結(jié)法、溶膠凝膠法等，其中添加造孔劑法是一種比較常見的方法。造孔劑分為無機(jī)和有機(jī)兩類，有機(jī)造孔劑一般為一些天然纖維和高分子聚合物[8,9]。其中，竹炭是在高溫、少氧條件下燒制的一種具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的天然材料，經(jīng)過二次炭化和活化處理后，竹炭的比表面積可高達(dá)700 m2/g，表現(xiàn)出高反應(yīng)活性。工業(yè)二氧化硅溶膠顆粒均勻，雜質(zhì)少，比表面積較高[10-13]。竹炭和二氧化硅反應(yīng)生成的氣體溢出可以形成多孔結(jié)構(gòu)。陳志林等[14]曾使用硅溶膠和竹炭作為造孔劑制備出碳化硅陶瓷并應(yīng)用于有機(jī)污染物的吸附領(lǐng)域。

本文以微米碳化硅粉體為原料、氧化鋁和氧化釔為燒結(jié)助劑、竹炭和硅溶膠為造孔劑，聚乙二醇(PEG)為分散劑，聚乙烯醇(PVA)為粘結(jié)劑，采用無壓燒結(jié)技術(shù)制備碳化硅多孔陶瓷，分析了碳化硅多孔陶瓷的燒結(jié)性能、力學(xué)性能、顯微結(jié)構(gòu)特征和物相組成。

1 實(shí) 驗(yàn)

將碳化硅微粉、氧化鋁、氧化釔、聚乙二醇、聚乙烯醇與不同含量的竹炭和硅溶膠與水按一定質(zhì)量比混合(表1)，高速攪拌1 h，通過噴霧造粒后進(jìn)行壓制成型，在1900 ℃、1950 ℃和1980 ℃下分別燒結(jié)1 h，燒結(jié)成碳化硅多孔陶瓷。

采用排水法測(cè)試多孔陶瓷的密度，采用燒結(jié)前后尺寸的變化，計(jì)算得到多孔陶瓷的收縮率。采用三點(diǎn)彎曲測(cè)試多孔陶瓷的強(qiáng)度。采用掃描電子顯微鏡(ZEISS ULTRO 55)觀察碳化硅粉體的形貌。采用理學(xué)Rigaku.D/Max-RA 型X射線衍射儀對(duì)合成的碳化硅粉體試樣進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：Cu-Kα射線，工作電壓40 KV，工作電流80 mA，2θ范圍為10-80 o，掃描速度為4 o/min，步寬為0.02 o。

2 結(jié)果與討論

2.1 造孔劑含量對(duì)多孔陶瓷的燒結(jié)性能和力學(xué)性能的影響

在燒結(jié)過程中，竹炭和二氧化硅的總反應(yīng)方程式為：

通過反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體溢出來生成孔洞用以碳化硅多孔陶瓷，同時(shí)又可以生成碳化硅粉體進(jìn)而燒結(jié)生成碳化硅陶瓷。圖1是不同溫度下竹炭和硅溶膠為造孔劑的碳化硅陶瓷的燒結(jié)性能。從圖1(a)可以看出，隨著造孔劑含量的增加，碳化硅多孔陶瓷的密度呈下降的趨勢(shì)。對(duì)于在1950 ℃燒結(jié)的碳化硅多孔陶瓷，不加造孔劑時(shí)相對(duì)密度為3.22 g/cm3；當(dāng)造孔劑含量逐漸增加到20%時(shí)，碳化硅多孔陶瓷的相對(duì)密度降低到2.88 g/cm3。這說明造孔劑的加入產(chǎn)生了明顯的造孔效果，燒結(jié)體內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為相對(duì)密度的降低。相對(duì)于1900 ℃和1980 ℃燒結(jié)的碳化硅多孔陶瓷，1950 ℃下燒結(jié)得到的材料的相對(duì)密度最高。這是由于在1980 ℃時(shí)，燒結(jié)溫度偏高，產(chǎn)生過燒現(xiàn)象。在1900 ℃時(shí)，燒結(jié)溫度偏低，碳化硅多孔陶瓷燒結(jié)不完全，導(dǎo)致相對(duì)密度偏低。

表1 竹炭和硅溶膠為造孔劑的多孔碳化硅陶瓷的配方設(shè)計(jì)Tab.1 Composition of SiC ceramic with bamboo charcoal and silica sol as pore-forming agents

圖1 不同溫度下竹炭和硅溶膠為造孔劑的碳化硅陶瓷的燒結(jié)性能Fig.1 Sintering properties of SiC ceramic with bamboo charcoal and silica as sol pore-forming agents at different temperatures

從圖1(b)可以看出，對(duì)于在1950 ℃燒結(jié)的碳化硅多孔陶瓷，當(dāng)造孔劑含量為1%時(shí)，碳化硅多孔陶瓷的線收縮率最低為18.34%，隨著造孔劑含量繼續(xù)增加，碳化硅多孔陶瓷的線收縮率逐漸增高，當(dāng)造孔劑含量為20%時(shí)，線收縮率達(dá)到21.83%。這種變化規(guī)律可以解釋為當(dāng)造孔劑含量較少，竹炭和硅溶膠反應(yīng)生成的碳化硅聚集在氣孔周圍，對(duì)陶瓷的收縮起到一定的抑制作用；當(dāng)造孔劑含量明顯增多時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)生的氣體過多，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)增多，陶瓷骨架的收縮作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣孔周圍碳化硅產(chǎn)生的抑制作用力，從而產(chǎn)生較大程度的線收縮率。在1900 ℃、1950 ℃和1980 ℃不同溫度燒結(jié)時(shí)，1950 ℃燒結(jié)時(shí)線收縮率最大，說明陶瓷的燒結(jié)性能最好。

圖2 不同溫度下竹炭和硅溶膠為造孔劑的碳化硅陶瓷的抗彎強(qiáng)度Fig.2 Bending strength of SiC ceramic with bamboo charcoal and silica sol as pore-forming agents at different temperatures

圖3 不同溫度下添加不同含量的竹炭和碳化硅造孔劑的碳化硅陶瓷斷面SEM圖Fig.3 SEM photos of fracture surfaces of SiC ceramics with different amount of bamboo charcoal and silica sol as pore-forming agents at different temperatures: (a), (b) and (C) sintered at 1900°C with 0, 10% and 20% pore-forming agent; (d), (e) and (f) sintered at 1950°C with 0, 10% and 20% pore-forming agent; (g), (h) and (i) sintered at 1980°C with 0, 10% and 20% pore-forming agent

圖2是加入不同含量造孔劑的碳化硅多孔陶瓷在1900 ℃，1950 ℃，1980 ℃三個(gè)溫度下的抗彎強(qiáng)度圖。未加造孔劑時(shí)，碳化硅陶瓷的抗彎強(qiáng)度是最高的；隨著造孔劑的加入，碳化硅陶瓷體內(nèi)孔結(jié)構(gòu)越多，骨架承受外界作用力的能力越差。在1950 ℃燒結(jié)的碳化硅多孔陶瓷抗彎強(qiáng)度高于其他溫度燒結(jié)的材料。

2.2 多孔碳化硅陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

圖3是在1900 ℃、1950 ℃、1980 ℃溫度下添加不同含量竹炭和硅溶膠造孔劑的多孔碳化硅陶瓷的SEM圖。隨著造孔劑含量的增加，碳化硅陶瓷體內(nèi)孔洞數(shù)量也逐漸增加，同時(shí)孔洞的大小也呈增大的趨勢(shì)。在1950 ℃燒結(jié)樣品的SEM圖中，碳化硅陶瓷明顯更加致密，這與之前較高的相對(duì)密度相吻合。而1900 ℃和1980 ℃燒結(jié)的樣品孔洞更大，數(shù)量也較多。但總體來說，通過竹炭和硅溶膠反應(yīng)產(chǎn)生的孔洞分布不是很均勻且孔徑不一。

2.3 多孔碳化硅陶瓷的物相分析

圖4是在1950 ℃不同造孔劑含量下碳化硅多孔陶瓷的XRD圖譜(1900 ℃和1980 ℃的XRD圖譜與之相似)?？梢钥闯龆嗫滋蓟杼沾芍饕锵嘤?H-SiC，4H-SiC, 2H-SiC，也有釔鋁石榴石(YAG)，Al2O3，SiO2等雜相存在。釔鋁石榴石(YAG)主要是Al2O3和Y2O3在1760℃形成，Al2O3可能是Y2O3發(fā)生揮發(fā)后無法與之形成YAG而殘留下的，而SiO2則是由于原有SiC粉料發(fā)生氧化所致。從不同造孔劑含量下多孔碳化硅陶瓷的不同衍射峰可以看出，多孔碳化硅陶瓷的物相組成基本保持不變，這表明造孔劑的加入沒有影響多孔碳化硅陶瓷的物相組成。衍射峰的強(qiáng)度隨著造孔劑的增加略微有所減弱，這可能是多孔結(jié)構(gòu)使碳化硅陶瓷的結(jié)晶性略微下降所造成的。

圖4 1950 ℃燒結(jié)后竹炭和碳化硅為造孔劑的多孔碳化硅陶瓷XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of SiC ceramic with bamboo charcoal and silica sol as pore-forming agents at 1950 ℃

3 結(jié) 論

(1)以竹炭和二氧化硅溶膠為造孔劑制備多孔碳化硅陶瓷，相對(duì)密度隨著造孔劑含量的增加而降低，且在1950 ℃時(shí)的相對(duì)密度最好；線收縮率均是隨著造孔劑含量的增加而上升。在較低含量(＜10%)時(shí)，未加入造孔劑的碳化硅陶瓷的收縮率高于加入造孔劑的收縮率，而在高含量(≥10%)時(shí)，未加入造孔劑碳化硅陶瓷的收縮率明顯低于加入造孔劑的多孔碳化硅陶瓷；失重率隨著造孔劑含量的增加而上升，1900 ℃時(shí)的失重率高于1980 ℃和1950 ℃，隨著造孔劑含量的上升，失重率迅速加。

(2)未加入造孔劑的碳化硅陶瓷的強(qiáng)度均高于同燒結(jié)溫度下加入造孔劑時(shí)的抗彎強(qiáng)度，且隨著造孔劑含量的增加強(qiáng)度降低，在1950 ℃時(shí)抗彎強(qiáng)度最好。隨著造孔劑含量的增加，在多孔陶瓷中可以看到陶瓷斷面的孔洞有逐漸增加的趨勢(shì)，而孔洞的大小也有逐漸增大的趨勢(shì)，造孔劑的加入使得孔徑的分布不是很均勻，而孔洞的大小也不是可控的。

(3)碳化硅多孔陶瓷中的主要物相有6H-SiC、4H-SiC、2H-SiC等α-SiC相，造孔劑的加入基本沒有影響碳化硅陶瓷的物相組成。

[1] LYCKFELDT O, FERREIRA J M, KATSUYAMA T, et al. Processing of porous ceramics by starch consolidation [J]. Journal of the European Ceramic Society, 1988, 8(18): 131-140.

[2] GUO X Z, CAI X B, ZHU L. Preparation and properties of SiC honeycomb ceramics by pressureless sintering technology [J]. Journal of Advanced Ceramics, 2014, 3(1): 83-88.

[3] GUO X Z, ZHU L, LI W Y. Preparation of SiC powders by carbothermal reduction with bamboo charcoal as renewable carbon source [J]. Journal of Advanced Ceramics, 2013, 2(2): 128-134.

[4] 劉富德, 陳森風(fēng), 張書政. 多孔陶瓷材料的發(fā)展?fàn)顩r[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2000, 14(6): 33-34．

LIU F D, CHEN S F, ZHANG S Z. Materials Review, 2000, 14(6): 33-34．

[6] 張瑋, 滿衛(wèi)東, 林曉棋, 等. 碳化硅陶瓷密封材料上沉積復(fù)合金剛石薄膜[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2015, (4): 993-997.

ZHANG W, MAN W D, LIN X Q, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2015, (4): 993-997.

[7] LI H M, GUO X Z, YANG H. Microstructure and mechanicalproperties of SiC ceramic toughened with TiN nanoparticles [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(2): 543-547

[8] 羅民華, 曾令可, 王慧, 等. 多孔功能陶瓷制備與應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2006: 1-12．

[9] 陳永. 多孔材料制備與表征[M]. 合肥: 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社, 2010: 10-26．

[10] GUO X Z, YANG H, ZHU X Y. Preparation and properties of Nano-SiC-based ceramic composites containing nano-TiN [J]. Scripta Materialia, 2013, 68(5): 281-284.

[11] YANG Y, GUO Q G, LI S Z, et al. Silicon carbide foams produced by siliciding carbon foams derived from mixtures of mesophase pitch and nano-SiC particles [J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 488(1-2): 514-518．

[12] ZHANG Z J, WANG F C, YU X D, et a1．Porous silicon carbide ceramics produced by a carbon foam derived from mixtures of Mesophase pitch and Si particles [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2009, 92(1): 260-263．

[13] 韓永軍，燕青芝，劉維良, 等. 石墨含量對(duì)碳化硅復(fù)合材料機(jī)械性能及摩擦性能的影響[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2015, (2): 138-142.

HAN Y J, YAN Q Z, LIU W L, et al. Journal of Ceramics, 2015, (2): 138-142.

[14] 王慧芳, 周寧生, 張三華. 硅粉加入量對(duì)氮化后碳化硅基澆注料強(qiáng)度及熱震穩(wěn)定性的影響[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2014, (4): 392-397.

WANG H F, ZHOU N S, ZHANG S H. Journal of Ceramics, 2014, (4): 392-397.

[15] 陳志林, 張建, 周建斌, 等. 溶膠凝膠法制備碳化硅陶瓷材料及其性能的研究[J]. 功能材料, 2010, 41(1): 69-72

CHEN Z L, ZHANG J, ZHOU J B, et al. Journal of Functional Materials, 2010, 41(1): 69-72.

Preparation of Porous SiC Ceramic Using Bamboo Charcoal and Silica Sol as Pore-Forming Agents

WANG Zichen1, GUO Xingzhong1, ZHU Lin1, YANG Hui1, YANG Xinling2, ZHENG Pu2, GAO Lihua2
(1. School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China; 2. Taizhou Dongxin Seals Limited Company, Taizhou 317015, Zhejiang, China)

Porous SiC ceramic was prepared by pressureless sintering method using micron-grade SiC as raw material, Al2O3and Y2O3as sintering aids, bamboo charcoal and silica sol as pore-forming agents. The influence of pore forming agents on sintering performance, mechanical performance, and microstructure of SiC honeycomb ceramic was analyzed. The results show the relative density and the bending strength of SiC ceramic decreased, and the contractibility of SiC ceramic and the porosity of the fracture surface increased with the enhancement of pore forming agent amount, but the component of SiC ceramic remained stable.

SiC ceramics; porous ceramics; bamboo charcoal and silica sol; pore-forming agent

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0668-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.015

2016-03-08。

2016-04-17。

浙江省工程技術(shù)研究中心建設(shè)計(jì)劃(2013E10033)和中國科協(xié)企會(huì)創(chuàng)新計(jì)劃資助。

郭興忠(1974-)，男，副教授。

Received date: 2016-03-08. Revised date: 2016-04-17.

Correspondent author:GUO Xingzhong(1974-), male, Associate professor.

E-mail:gxzh_zju@163.com