密云水庫?游流域地下水中氮素污染特征及影響因素

魯垠濤，冷佩芳，秦　蔚，常天奇，劉　芳，姚　宏*

（1.北京交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，北京100044；2.水中典型污染物控制與水質(zhì)保障北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100044）

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密云水庫?游流域地下水中氮素污染特征及影響因素

魯垠濤1，2，冷佩芳1，2，秦蔚1，2，常天奇1，2，劉芳1，2，姚宏1，2*

（1.北京交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，北京100044；2.水中典型污染物控制與水質(zhì)保障北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100044）

摘要：為分析密云水庫上游流域地下水中氮素的污染情況，于2014年7月和2015年1月進(jìn)行了地下水樣品的?集，應(yīng)用域法和地質(zhì)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法等多元統(tǒng)計(jì)方法識別流域地下水中不同形態(tài)氮的時空分布特征，并解析土地利用類型、地下水埋深以及地表水對地下水中氮素的影響。結(jié)果表明：區(qū)域地下水的氮素污染不容樂觀，29.73％的樣品中硝態(tài)氮含量超標(biāo)（10 mg.L-1≤NO-3-N≤20 mg.L-1），27.03％的樣品出現(xiàn)嚴(yán)重超標(biāo)（NO-3-N≥20 mg.L-1）。從空間來看，地下水氮素具有空間自相關(guān)性，其中氨氮空間變異的隨機(jī)性較大，硝態(tài)氮最小，硝態(tài)氮的污染主要發(fā)生在城鎮(zhèn)人口密集區(qū)域；從時間來看，硝態(tài)氮污染呈逐年升高趨勢，硝態(tài)氮的超標(biāo)樣品百分比從2008年的2.30％增長為2015年的25.71％，且年內(nèi)變化表現(xiàn)為豐水期高于枯水期。各種土地利用類型中，城鎮(zhèn)的氮污染最嚴(yán)重；硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮的含量隨地下水埋深增加呈減小趨勢；地下水氮污染濃度與流向有一定的聯(lián)系，從上游至下游呈升高的趨勢。

關(guān)鍵詞：硝態(tài)氮；氨氮；地質(zhì)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法；土地利用

魯垠濤，冷佩芳，秦蔚，等.密云水庫上游流域地下水中氮素污染特征及影響因素[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2016，35（1）：148-156.

LU Yjn-tao，LENG Pej-fang，QIN Wej，et a1. Njtrogen po11utjon and jts jnf1uencjng factors jn groundwater jn upper-rjver basjn of Mjyun Reservojr[J]. Journal of Agro-Environment Science，2016，35（1）：148-156.

地下水占中國水資源總量的1/3，在人類生產(chǎn)生活中占重要地位。目前我國地下水開?總量已占總供水量的18％，北方地區(qū)65％的生活用水、50％的工業(yè)用水和33％的農(nóng)業(yè)灌溉用水來自地下水[1]。地下水水質(zhì)受地質(zhì)、地形、土壤類型、降雨、農(nóng)業(yè)及工業(yè)活動等自然和人為因素的綜合影響。在農(nóng)業(yè)地區(qū)，氮肥利用率一般低于50％[2]，未被利用的氮肥則隨著地表徑流或土壤滲透作用進(jìn)入地表水和地下水，給水質(zhì)帶來直接和間接影響[3]。土地利用類型的變化也是農(nóng)業(yè)地區(qū)地下水下滲和水質(zhì)的主要影響因子[4]。城市建設(shè)用地、農(nóng)業(yè)用地面積比值與水體中氮、磷、重金屬和有機(jī)污染物具有顯著的相關(guān)性[5]。同時，透水性強(qiáng)的土壤、良好的灌溉和排水件以及較淺的地下水位等會使地下水易于受到硝酸鹽的污染[6-7]。由于上述多種因素的影響，我國許多地區(qū)地下水質(zhì)量也在不同程度上受到了氮污染的威脅，特別是淺層地下水，其氨氮、硝酸鹽和亞硝酸鹽超標(biāo)十分普遍[8]。三氮中的硝酸鹽易溶于水、難以被土壤吸附，是氮在地下水中的最主要形式[9]。硝酸鹽氮（NO-3-N）本身對人體無直接危害，但含有硝酸鹽的水在人體內(nèi)被還原為亞硝態(tài)氮后，人體因缺氧而容易患高鐵血紅蛋白癥甚至發(fā)生消化系統(tǒng)癌[10]。

密云水庫是北京市唯一的地表飲用水源，其水質(zhì)的優(yōu)劣直接影響首都人民的生活和健康。根據(jù)近5年來的調(diào)查，密云水庫流域的河流除雨季有地表徑流補(bǔ)給外，全年大部分時間是靠地下水補(bǔ)給的，地下水的氮污染將直接影響到密云水庫的水質(zhì)安全[11]。劉宏斌等[12]研究發(fā)現(xiàn)北京市周邊深層地下水硝態(tài)氮污染已不容樂觀，淺層地下水污染尤為嚴(yán)重。近年來，有許多關(guān)于密云水庫面源污染的研究[13-14]，但多集中在地表水污染方面，對該區(qū)域地下水中氮素污染的研究則較少。鑒于密云水庫對北京供水的重要性，本研究以密云水庫上游地區(qū)地下水為研究對象，在調(diào)查、取樣、多種方法解析的基礎(chǔ)上，分析密云水庫上游地區(qū)地下水氮素污染現(xiàn)狀，闡明該流域地下水氮素污染的影響因素，明確地下水氮素的來源，為在北京市乃至全國其他類似地區(qū)有效控制地下水氮污染提供依據(jù)。

1　材料與方法

1.1研究區(qū)概況

研究區(qū)域處于北緯40°19'～41°31'和東?115°25'～117°33'之間，屬半干旱半濕潤地區(qū)，為中緯度溫帶大陸性季風(fēng)氣候，流域多年平均氣溫為10.6℃，季節(jié)性降水分布極不均勻，一年四季的氣溫變化很大。流域多年平均降雨量為488.9 mm，降水年際間差異大且季節(jié)性明顯。2014年的降雨主要集中在6—9月，降水量達(dá)到全年的80.2％（圖1），降水多以暴雨形式出現(xiàn)[15]。該區(qū)域土壤類型為淋溶褐土，地下水以富水程度中等的變質(zhì)巖類裂隙含水巖組與富水程度弱的侵入巖類裂隙含水巖組為主。研究區(qū)流域面積約為1043 km2，包括北莊鎮(zhèn)、太師屯鎮(zhèn)、古北口鎮(zhèn)、不老屯、高嶺鎮(zhèn)和馮家峪鎮(zhèn)。研究區(qū)以自然植被為主，森林覆蓋率高達(dá)40％～70％；區(qū)域?濟(jì)以農(nóng)業(yè)活動為主，農(nóng)田多分布于密云水庫周邊，占流域總面積的7％～40％。該區(qū)域農(nóng)作物種類以秋糧作物為主，化肥利用以氮肥為主，主要種類包括硫銨、硝銨、碳銨、尿素等，每年因施用化肥流失到環(huán)境中的氮素共7.84×105kg[13，16]。在養(yǎng)殖與村鎮(zhèn)排污方面，密云縣鼓勵畜禽養(yǎng)殖，截至2005年，密云縣畜牧業(yè)產(chǎn)值的比重已達(dá)到55％[16]。

圖1　2014年2月至2015年1月北京市月降雨量分布圖Fjgure 1 Djstrjbutjon of month1y precjpjtatjon jn Bejjjng from February，2014 to January，2015

1.2樣品的采集與測定

?用ArcGIS軟件進(jìn)行網(wǎng)格化均勻布點(diǎn)，并結(jié)合GPS衛(wèi)星定位系統(tǒng)，分別于2014年7月與2015年1月各?集一次密云水庫上游流域地下水樣（圖2）。?集對象為井水（包括機(jī)井、大口井、手壓機(jī)井等，井深為2～30 m），共計(jì)35個水樣?，F(xiàn)場記錄?樣點(diǎn)?緯度、地下水水深、海拔、地下水用途、作物種類、周圍地形，同時進(jìn)行了肥料施用情況調(diào)查，并用Hach便攜式水質(zhì)分析儀測定了pH值和氧化還原電位（ORP），電導(dǎo)率（EC）和總?cè)芙庑怨腆w（TDS）。每個樣品?集2個500 mL平行水樣，置于低溫保溫箱（4℃）內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室冷藏保存。樣品根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838—2002）進(jìn)行處理、測定。硝酸鹽氮?用紫外分光光度法測定，亞硝酸鹽氮?用N-（1-萘基）-乙二胺光度法測定，氨氮?用納氏試劑光度法測定。

1.3分析統(tǒng)計(jì)方法

1.3.1域法

為了減少特異值對計(jì)算結(jié)果的影響，本研究?用域法進(jìn)行識別變量的特征值[17]，即樣本平均值加減3倍標(biāo)準(zhǔn)差，在此區(qū)間以外的均定為特異值，然后分別用正常的最大值和最小值代替特異值，可得到較好的處理效果。

圖2　密云水庫?游流域地下水采樣點(diǎn)分布示意圖Fjgure 2 Groundwater samp1jng sjtes jn upper basjn of Mjyun Reservojr

1.3.2地質(zhì)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

地下水體中各水質(zhì)指標(biāo)值是區(qū)域化隨機(jī)變量，是普通隨機(jī)變量與位置相關(guān)的隨機(jī)函數(shù)，根據(jù)所測氮素含量確定其變異函數(shù)，?用地質(zhì)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法分析地下水氮素的空間變異特征，應(yīng)用半變異函數(shù)來刻畫其結(jié)構(gòu)性和隨機(jī)性[18]。半變異函數(shù)的計(jì)算公式為：

式中：γ（h）為間距為h的變異函數(shù)，該值隨h的增加而增大；N（h）為距離為h的點(diǎn)對數(shù)；M（x）為處于點(diǎn)x處變量的實(shí)測值；M（x+h）為與點(diǎn)x偏離h處變量的實(shí)測值。

已有γ（h）模型包括線性模型、球狀模型、指數(shù)模型和高斯模型。基臺值（Co+C）和塊金值（Co）用以描述空間變異性程度。基臺值越大，表示總的空間變異性程度越高，受自身因素和測量單位的影響比較大[19]。塊金值越大，表明較小尺度上的某種過程不可忽視[20]，不能用于比較不同變量間的隨機(jī)差異。塊金系數(shù)，即塊金值與基臺值的比值，能夠反映塊金占總空間變異的大小[21]，如果該比值較高，說明隨機(jī)部分引起的空間變異性程度起主要作用，如果比值接近于1，則所研究的變量在整個尺度上具有恒定的變異[22]。

2　結(jié)果與討論

2.1地下水氮素污染現(xiàn)狀分析

密云水庫上游流域地下水氮素的各種形態(tài)中，硝態(tài)氮含量最高，其次是氨氮，亞硝氮含量最少。從表1可見，地下水硝態(tài)氮含量的平均值為15.86 mg.L-1，不同地點(diǎn)地下水的硝態(tài)氮含量的差異很大，變動于1.66～67.88 mg.L-1之間，變異系數(shù)為89.00％，有29.73％的樣品中硝態(tài)氮含量（10 mg.L-1≤NO-3-N≤20 mg.L-1）超過我國飲用水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（CJ 3020—1993）的硝態(tài)氮限定值（10 mg.L-1），27.03％的樣品出現(xiàn)嚴(yán)重超標(biāo)（NO-3-N≥20 mg.L-1）。地下水亞硝氮平均濃度為0.047 mg.L-1，各個?樣點(diǎn)的濃度差異較小，所有樣品均未超過生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2012）參考指標(biāo)1 mg.L-1的限值，但有5.41％的樣品高于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 14848—1993）中Ⅲ類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。氨氮的平均濃度為0.39 mg.L-1，各?樣點(diǎn)濃度有一定的差異性，70.27％的樣品處于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的Ⅳ類水質(zhì)，86.49％的樣品超過了飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg. L-1）。由此可見，飲用研究區(qū)域的地下水對人類健康存在潛在威脅。

表1　地下水中氮素的濃度分布Tab1e 1 Djstrjbutjon of njtrogen concentratjons jn groundwater

2.2地下水氮素濃度的空間變異性

通過域法處理原始數(shù)據(jù)可得硝態(tài)氮與亞硝氮呈對數(shù)正態(tài)分布，氨氮基本呈正態(tài)分布，所以在該研究中對硝態(tài)氮與亞硝氮做非線性變換，后續(xù)的計(jì)算均是根據(jù)域法及對數(shù)變換來進(jìn)行的。對三種氮素進(jìn)行理論模型模擬，硝態(tài)氮、亞硝氮的最優(yōu)擬合為高斯模型，氨氮為指數(shù)模型（表2）。從表2可以看出，硝態(tài)氮的理論變異函數(shù)與實(shí)測變異函數(shù)擬合較好，亞硝氮和氨氮的擬合度稍差。氮素濃度的空間相關(guān)性可以根據(jù)塊金系數(shù)的大小來進(jìn)行劃分：塊金系數(shù)小于25％時，空間相關(guān)性強(qiáng)；在25％～75％之間時，空間相關(guān)性中等；大于75％時，空間相關(guān)性弱[23]。硝態(tài)氮、亞硝氮和氨氮的塊金系數(shù)分別為2.52％、5.33％和7.41％，表明密云水庫上游流域地下水氮素存在強(qiáng)烈的空間自相關(guān)性，由區(qū)域結(jié)構(gòu)性因素（如功能區(qū)的分布）引起，其中氨氮空間變異的隨機(jī)性較大，硝態(tài)氮最小。這種空間變異性與實(shí)際情況較為相符，氮污染源主要集中在農(nóng)業(yè)活動密集區(qū)，在空間上具有一定的規(guī)律性，決定了其空間變異性。

表2　地下水氮素變異函數(shù)模型Tab1e 2 Varjogram mode1s for njtrogen concentratjon jn groundwater

變程反應(yīng)了屬性因子空間自相關(guān)范圍的大小，它與觀測尺度以及取樣尺度有關(guān)。在變程內(nèi)，因子具有空間自相關(guān)特性，反之則不存在[24]。密云水庫上游流域地下水硝態(tài)氮、亞硝氮和氨氮的變程分別為2540、1920、2260 m，反映出硝態(tài)氮空間自相關(guān)距離最大，亞硝氮空間自相關(guān)距離最小。硝態(tài)氮在地下水中化學(xué)穩(wěn)定性較好，因而表現(xiàn)出相對漂移的特征；其在空間中的變化則主要受地表補(bǔ)給源和地下水流場影響。亞硝氮的化學(xué)穩(wěn)定性較差，易轉(zhuǎn)化為氨氮或硝態(tài)氮，其空間的變化不僅受補(bǔ)給源和地下水流場的影響，也受到化學(xué)反應(yīng)件的控制。氨氮較為穩(wěn)定但易受土壤顆粒吸附，故其空間自相關(guān)性介于硝態(tài)氮與亞硝氮之間。

2.3地下水氮素污染的時空變化特征

根據(jù)測得的氮素濃度，基于密云水庫上游流域的高程圖，利用ArcGIS軟件進(jìn)行流域分級，可將研究區(qū)劃分為7個次級流域（圖3）。從圖3可以看出，密云水庫上游流域地下水硝態(tài)氮污染主要集中在流域C 和D。流域C和D的地勢平坦，匯水區(qū)開闊，農(nóng)田種植范圍大，人口較集中。在該流域中，1/3的樣品硝態(tài)氮含量普遍偏高，不適于人類飲用?？臻g分布上與王照蒸[25]的研究結(jié)果基本一致，北部污染情況較為嚴(yán)重。亞硝氮含量最高的點(diǎn)處于不老屯鎮(zhèn)的G18?樣點(diǎn)，亞硝氮濃度為0.047 mg.L-1；其次是位于古北口鎮(zhèn)的G01和古北口的G03，亞硝氮濃度分別為0.035、0.034 mg.L-1。氨氮污染分布較為平均化，總體來看中間區(qū)域大于兩邊區(qū)域。在空間上呈現(xiàn)中部高、東北部較高、西北部較小的情況，與王照蒸[25]的研究結(jié)果很相似。中間區(qū)域所對應(yīng)的高嶺鎮(zhèn)、太師屯鎮(zhèn)、不老屯鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)達(dá)，化肥、農(nóng)藥使用量較大，對應(yīng)的化肥流失問題也較為嚴(yán)重[13]；另一方面，這些鄉(xiāng)鎮(zhèn)畜禽養(yǎng)殖數(shù)量較多，畜禽養(yǎng)殖排泄物所帶來的養(yǎng)分流失也是地下水氮素污染的重要原因[14]。

依據(jù)王慶鎖等[11]確立的地下水硝態(tài)氮污染評價標(biāo)準(zhǔn)，將地下水質(zhì)量分為6級（表3）。將2015年1月枯水期的數(shù)據(jù)與王慶鎖等[11]在2008年12月（枯水期）測得的同一區(qū)域的歷史數(shù)據(jù)相比較，可看出2008年達(dá)標(biāo)級以上的地下水為84.94％，2015年則下降至61.82％（圖4）。2008年超標(biāo)的地下水樣品數(shù)百分比為13.77％，但2015年其百分比躍升為21.82％，增長了1.58倍；嚴(yán)重超標(biāo)樣品百分?jǐn)?shù)從2008年的2.30％增長為16.36％，增加了7.11倍。由此可見研究地區(qū)地下水污染呈現(xiàn)逐步加重的趨勢，與李文贊等[26]的研究結(jié)果一致。

圖3　地下水中氮素濃度空間分布柱狀圖Fjgure 3 Spatja1 djstrjbutjon hjstogram of njtrogen concentratjons jn groundwater

將2014年7月豐水期?集的樣品與2015年1 月?集的枯水期樣品的硝態(tài)氮含量按照表4的評價方法進(jìn)行比較（圖5），可以看出枯水期在除去異常值之外的箱體兩端線上的最大值和最小值均低于豐水期，在箱體高度上，枯水期所顯示的硝態(tài)氮含量變化范圍也小于枯水期的硝態(tài)氮變化范圍。這說明硝態(tài)氮含量比豐水期有了明顯的下降。該區(qū)域枯水期處于冬季，農(nóng)業(yè)活動基本處于停滯狀態(tài)，施肥的影響較小，導(dǎo)致地下水中的氮素污染降低[27]。這與焦劍等[28]對密云水庫上游流域水體營養(yǎng)物質(zhì)季節(jié)性變化特征分析的結(jié)果一致。

表3　地下水硝態(tài)氮污染評價標(biāo)準(zhǔn)[11]Tab1e 3 Eva1uatjon crjterja of njtrate jn groundwater[11]

圖5　豐水期與枯水期硝態(tài)氮含量比較Fjgure 5 Comparjson of njtrate concentratjons between rajny and dry seasons

2.4地下水氮素濃度的影響因素解析

地下水中氮素的遷移主要有兩種方式，即徑流遷移和淋溶遷移[3]。人工氮肥和有機(jī)肥、土壤的性質(zhì)、地下水埋深以及水流方向都對地下水中的氮素產(chǎn)生影響。

2.4.1土地利用類型對地下水中氮素分布的影響

土地利用類型不同，地下水氮素分布也不盡相同（表4）。硝態(tài)氮濃度均值從大到小順?為城鎮(zhèn)、林地、耕地、灘地和草地；亞硝氮為灘地、林地、耕地、城鎮(zhèn)、草地；氨氮為城鎮(zhèn)、灘地、草地、耕地、林地。在耕地樣品中，有46.67％的樣品硝態(tài)氮處于超標(biāo)與嚴(yán)重超標(biāo)等級；耕地與硝態(tài)氮、氨氮呈正相關(guān)，與亞硝態(tài)氮呈負(fù)相關(guān)，說明農(nóng)業(yè)種植對地下水中的氮素有一定貢獻(xiàn)。林地的硝態(tài)氮地下水樣品均值較高，為18.72 mg.L-1，這是不老屯鎮(zhèn)G27?樣點(diǎn)的極端值（34.35 mg.L-1）影響所造成的。從相關(guān)系數(shù)來看，林地與硝態(tài)氮、氨氮、亞硝態(tài)氮均呈負(fù)相關(guān)。李明濤[29]利用不同土地類型面積比例與污染輸出負(fù)荷的關(guān)系得出林地可以減少氮素污染的輸出，與本文結(jié)果相同。而極端值的出現(xiàn)主要是由于密云縣大力扶持果樹種植，林地中很大一部分被種上了?濟(jì)樹并施用農(nóng)家肥增加了部分林地的氮素污染。位于城鎮(zhèn)的樣品硝態(tài)氮含量全部大于7.5 mg.L-1，超標(biāo)率與嚴(yán)重超標(biāo)率分別為50％和30％，而城鎮(zhèn)用地與硝態(tài)氮、氨氮、亞硝態(tài)氮均呈正相關(guān)，且相關(guān)性顯著（相關(guān)系數(shù)：硝態(tài)氮0.823，氨氮0.805）。城鎮(zhèn)是造成地下水硝態(tài)氮和氨氮污染的主要影響因素，與城鎮(zhèn)中的禽畜養(yǎng)殖、生活污水造成的養(yǎng)分流失[30]有著密切的聯(lián)系。龐靖鵬[31]通過計(jì)算得出，密云水庫流域人類活動產(chǎn)生的污染負(fù)荷占到氮素總污染負(fù)荷的1/ 3，土地利用相關(guān)的土壤背景值因素占2/3。由于前者中有4/5都屬于非點(diǎn)源污染，且畜禽養(yǎng)殖和化肥施用所占的比例最大，進(jìn)一步證明了土地利用類型對氮素的影響。

2.4.2地下水埋深對氮素的影響

密云水庫上游流域地下水潛水水位變動于2～30 m之間。硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮在表層（0～10 m）的濃度均值最高，而21～30 m的濃度均值最低，表層地下水受地表活動的影響，硝態(tài)氮和亞硝氮濃度高于底層（圖6）。眾多研究均表明，較淺的地下水位會使地下水容易受到氮素污染[11，32-33]。陳干[34]在南淝河流域的研究結(jié)果也表明硝態(tài)氮與亞硝氮在表層地下水中濃度較高。淺層地下水的污染主要受農(nóng)業(yè)灌溉用水下滲的影響[34]，下滲過程中存在著復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)，因此其垂向入滲的途徑對其有較大的影響。與硝態(tài)氮和亞硝氮的變化趨勢相反，氨氮平均濃度隨地下水位的變化逐漸增加。這可能與底層屬于缺氧環(huán)境有關(guān)，底層中的硝酸鹽可在厭氧微生物的作用下還原成氨，導(dǎo)致水中氨氮增高[35]。

表4　土地利用類型與地下水氮素的關(guān)系Tab1e 4 Re1atjonshjp between 1and use and groundwater njtrogen

2.4.3地下水流向?qū)Φ氐挠绊?/p>

通常地下水流方向與地表水流方向一致[26]，研究區(qū)域地下水硝態(tài)氮含量分布特征主要表現(xiàn)為上游低、下游高的特征（圖7）。在?水河和潮河沿岸所布置的地下水?樣點(diǎn)能夠很?晰地呈現(xiàn)出這樣的趨勢。安達(dá)木河沿岸的上游地下水中硝態(tài)氮含量均在10 mg.L-1左右，從河流中游開始硝態(tài)氮含量升高，可達(dá)22.14 mg.L-1。王俊杰[36]對沈陽渾河傍河區(qū)域地下水的研究中也出現(xiàn)相似的結(jié)果，沿著地下水流向硝態(tài)氮的濃度增加了近一倍。一方面，密云水庫入庫徑流量小，水流滯緩，沿途地層滲透性能較強(qiáng)，隨著地下水流，周圍的污染物會通過滲流或者物質(zhì)交換進(jìn)入地下水；另一方面，當(dāng)密云水庫上游流域地表水體水位高于地下水水位時，攜帶污染物的地表水可能以側(cè)向徑流的方式補(bǔ)給到孔隙潛水中，也會對地下水造成污染[37]。

3　結(jié)論

（1）密云水庫上游流域地下水氮素主要以硝態(tài)氮的形式存在于地下水中，氨氮其次，亞硝氮含量最低。地下水氮素具有空間自相關(guān)性，其中氨氮空間變異的隨機(jī)性較大，硝態(tài)氮最小，硝態(tài)氮濃度與農(nóng)村居住地的密集情況密切相關(guān)。

（2）硝態(tài)氮的超標(biāo)樣品百分比從2008年的2.30％增長為2014年的25.71％，地下水污染呈現(xiàn)逐步加重的趨勢。從年內(nèi)變化方面來看，枯水期中樣品的硝態(tài)氮含量較豐水期整體有了明顯的減少，污染程度減輕，與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動有密切的聯(lián)系。

（3）密云水庫上游流域地下水中氮素含量變化受土地利用類型、地下水埋深、流向等因素的影響。城鎮(zhèn)、耕地、林地等土地利用類型對地下水中氮素的貢獻(xiàn)較大，硝態(tài)氮和亞硝氮平均濃度從淺層到深層逐漸降低，氨氮逐漸升高。地下水硝態(tài)氮含量在流動方向上表現(xiàn)出了上游低、下游高的分布特征。

圖6　地下水埋深與氮素關(guān)系Fjgure6 Re1atjonshjp between groundwater depth and njtrogen content

圖7　地表水流向與地下水氮素關(guān)系Fjgure 7 Re1atjonshjp between surface water f1ow and groundwater njtrogen content

參考文獻(xiàn)：

[1]江镕.失守的中國地下水[J].環(huán)境，2013（4）：13-15. JIANG Rong. Lost of groundwater jn Chjna[J]. Environment，2013（4）：13-15.

[2]許鳳英，秦亞平，王曉玲，等.不同新型功能尿素對水稻產(chǎn)量及氮肥吸收利用率的影響[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，53（10）：2257-2263. XU Feng-yjng，QIN Ya-pjng，WANG Xjao-1jng，et a1. Effects of djfferent nove1 functjona1 urea on the yje1d and effjcjency of njtrogen absorptjon and utj1jzatjon of hybrjd rjce[J]. Hubei Agricultural Sciences，2014，53（10）：2257-2263.

[3] Boh1ke J K. Groundwater recharge and agrjcu1tura1 contamjnatjon[J]. Hydrogeology Journal，2002，10（1）：153-179.

[4] Huang T，Pang Z，Edmunds W M. Soj1 profj1e evo1utjon fo11owjng 1anduse change：Imp1jcatjons for groundwater quantjty and qua1jty[J]. Hydrological Processe，2013，27：1238-1252.

[5] Pratt B，Chang H. Effects of 1and cover，topography，and buj1t structure on seasona1 water qua1jty at mu1tjp1e spatja1 sca1es[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，209/210：48-58.

[6]王瓊，姜德娟，于靖，等.小?河流域氮磷時空特征及影響因素的空間與多元統(tǒng)計(jì)分析[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報，2015，31（2）：137-145. WANG Qjong，JIANG De-juan，YU Jjng. Spatjo-tempora1 djstrjbutjon of njtrogen and phosphorus and spatja1 and mu1tj-varjab1e statjstjca1 ana1ysjs of jts jmpactjng factors jn Xjaoqjnghe Watershed[J]. Journal of Ecology and Rural Environment，2015，31（2）：137-145.

[7] Zhang C Y，Zhang S，Yjn M Y，et a1. Njtrogen jsotope studjes of njtrate contamjnatjon of the thjck vadose zones jn the wastewater-jrrjgated area [J]. Environmental Earth Sciences，2013，68：1475-1483.

[8]顧穎，孫東寶，王慶鎖.巢湖流域地下水硝態(tài)氦的分布及其影響因素研究[J].中國農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報，2011，13（1）：68-74. GU Yjng，SUN Dong-bao，WANG Qjng-suo. Studjes on groundwater njtrate njtrogen djstrjbutjon and jts affectjng factors jn Chao Lake Watershed[J]. Journal of Agricultural Science and Technology，2011，13 （1）：68-74.

[9] Jacjnthe P A，Djck W A，Brown L C. Bjoremedjatjon of njtrate-contamjnated sha11ow soj1s usjng water tab1e management technjques：Njtrate remova1 effjcjency[J]. Transaction of the ASAE，1999，42：1251-1259.

[10]張亞麗，張依章，張遠(yuǎn)，等.渾河流域地表水和地下水氮污染特征研究[J].中國環(huán)境科學(xué)，2014，34（1）：170-177. ZHANG Ya-1j，ZHANG Yj-zhang，ZHANG Yuan，et a1. Characterjstjcs of njtrate jn surface water and groundwater jn the Hun Rjver Basjn[J]. China Environmental Science，2014，34（1）：170-177.

[11]王慶鎖，孫東寶，郝衛(wèi)平，等.密云水庫流域地下水硝態(tài)氮的分布及其影響因素[J].土壤學(xué)報，2011，48（1）：141-150. WANG Qjng-suo，SUN Dong-bao，HAO Wej-pjng，et a1. Njtrate concentratjon djstrjbutjon jn groundwater of the Mjyun Reservojr Watershed[J]. Acta Pedologica Sinica，2011，48（1）：141-150.

[12]劉宏斌，李志宏，張?jiān)瀑F，等.北京平原農(nóng)區(qū)地下水硝態(tài)氮污染狀況及其影響因素研究[J].土壤學(xué)報，2006，43（3）：405-412. LIU Hong-bjn，LI Zhj-hong，ZHANG Yun-guj，et a1. Njtrate contamjnatjon of groundwater and jts affectjng factors jn rura1 areas of Bejjjng p1ajn[J]. Acta Pedologica Sinica，2006，43（3）：405-412.

[13]孫江，黃生斌，劉曉霞.北京市水源保護(hù)區(qū)農(nóng)業(yè)非點(diǎn)源污染基本特征與控制對策[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2006，23（5）：61- 63. SUN Jjang，HUANG Sheng-bjn，LIU Xjao-xja. Basjc characterjstjcs and the contro1 countermeasures of non-pojnt source po11utjon jn the water source reserve of Bejjjng[J]. Agro-Environment and Development，2006，23（5）：61- 63.

[14]王曉燕，張雅帆，歐洋.北京密云水庫上游太師屯鎮(zhèn)非點(diǎn)源污染損失估算[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報，2009，25（4）：37-41. WANG Xjao-yan，ZHANG Ya-fan，OU Yang. Economjc 1oss caused by non-pojnt source po11utjon：A case study of Tajshjtun Town，uppercatchment of Mjyun Reservojr[J]. Journal of Ecology and Rural Environment，2009，25（4）：37-41.

[15]李子君，李秀彬.近45年來降水變化和人類活動對潮河流域年徑流量的影響[J].地理科學(xué)，2008，28（6）：809-813. LI Zj-jun，LI Xju-bjn. Impacts of precjpjtatjon changes and human actjvjtjes on annua1 runoff of Chao Rjver Basjn durjng past 45 years[J]. Scientia Geographica Sinica，2008，28（6）：809-813.

[16]王曉燕，王一峋，蔡新廣，等.北京密云水庫流域非點(diǎn)源污染現(xiàn)狀研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2002，25（4）：1-3. WANG Xjao-yan，WANG Yj-xun，CAI Xjn-guang，et a1. Investjgatjon of non-pojnt po11utjon jn watershed of Mjyun Reservjor[J]. Environmental of Science and Technology，2002，25（4）：1-3.

[17]李海濱，林忠輝，劉蘇峽. Krjgjng方法在區(qū)域土壤水分估值中的應(yīng)用[J].地理研究，2001，20（4）：446-452. LI Haj-bjn，LIN Zhong-huj，LIU Su-xja. App1jcatjon of Krjgjng Technjque jn estjmatjng soj1 mojsture jn Chjna[J]. Geographical Research，2001，20（4）：446-452.

[18]黃良柯，劉立龍，唐艷新，等.基于?進(jìn)的Krjgjng法區(qū)域似大地水準(zhǔn)面精化[J].桂林理工大學(xué)學(xué)報，2012，32（4）：532-537. HUANG Ljang-ke，LIU Lj-1ong，TANG Yan-xjn，et a1. Area quasjgeojd refjne based on jmproved Krjgjng method[J]. Journal of Guilin U-niversity of Technology，2012，32（4）：532-537.

[19] Ljanf D，Kumae N. Tjme-space Krjgjng to address the spatjotempora1 mjsa1jgnment jn the 1arge datasets[J]. Atmospheric Environment，2013，72（6）：60-69.

[20] Guag1jardj H，Cjcche11a D，Rosa R D. A geostatjstjca1 approach to assess concentratjon and spatja1 djstrjbutjon of heavy meta1s jn urban soj1s[J]. Water，Air，& Soil Pollution，2012，223（9）：5983-5998.

[21]楊勇，梅楊，張楚天，等.基于時空克里格的土壤重金屬時空建模與預(yù)測[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2014，30（21）：249-256. YANG Yong，MEI Yang，ZHANG Chu-tjan，et a1. Spatjo-tempora1 mode1jng and predjctjon of soj1 heavy meta1 based on spatjo-tempora1 Krjgjng[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering，2014，30（21）：249-256.

[22] Lj H B. Theory and methodo1ogy of spatja1 heterogenejty quantjfjcatjon [J]. Chinese Journal of Applied Ecology，1988，9（6）：651- 657.

[23]閆柏忠，肖長來，劉泓志，等.吉林市城區(qū)土地利用對地下水污染空間分布的影響[J].中國環(huán)境科學(xué)，2015，35（3）：934-942. YAN Baj-zhong，XIAO Chang-1aj，LIU Hong-zhj，et a1. Effect of urban 1and use on the spatja1 djstrjbutjon of groundwater po11utjon jn the Jj1jn Cjty[J]. China Environmental Science，2015，35（3）：934-942.

[24]潘田，張幼寬.太湖流域長興縣淺層地下水氮污染特征及影響因素研究[J].水文地質(zhì)工程地質(zhì)，2013，40（4）：7-12. PAN Tjan，ZHANG You-kuan. A study of njtrogen po11utjon jn sha11ow groundwater and jts affectjng factors jn Changxjng County jn the Tajhu Basjn[J]. Hydrogeology and Engineering Geology，2013，40（4）：7-12.

[25]王照蒸.密云水庫上游土地利用方式對地表水非點(diǎn)源污染的影響[D].北京：首都師范大學(xué)，2004：1-58. WANG Zhao-zheng. Impacts of 1and use on nonpojnt source po11utjon of surface water jn the upper-rjver basjn of Mjyun Reservojr[D]. Bejjjng：Capjta1 Norma1 Unjversjty，2004：1-58.

[26]李文贊，李敘勇，王曉學(xué). 20年來密云水庫主要入庫河流總氮變化趨勢和影響因素[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，33（11）：3047-3052. LI Wen-zan，LI Xu-yong，WANG Xjao-xue. Trends jn the tota1 njtrogen concentratjon and the major jnf1uencjng factors jn the majn rjvers f1owjng jnto the Mjyun Reservojr jn recent years[J]. Acta Scientiae Circumstantiae，2013，33（11）：3047-3052.

[27]劉元章，武強(qiáng)，劉久榮，等.“井水不犯河水”水文地質(zhì)學(xué)含義初步探討[J].地下水，2011，33（6）：122-127. LIU Yuan-zhang，WU Qjang，LIU Jju-rong，et a1. Pre1jmjnary study of the hydrogeo1ogy meanjng of Chjnese sayjng that“we11 water doesn't jnterfere rjver water“[J]. Underground Water，2011，33（6）：122-127.

[28]焦劍，劉寶元，杜鵬飛，等.密云水庫上游流域水體營養(yǎng)物質(zhì)季節(jié)變化特征分析[J].水土保持學(xué)報，2013，27（1）：167-171. JIAO Jjan，LIU Bao-yuan，DU Peng-fej，et a1. Seasona1 varjatjon of nutrjents jn rjvers of the upper-rjver basjn of Mjyun Reservojr[J]. Journal of Soil and Water Conservation，2013，27（1）：167-171.

[29]李明濤.密云水庫流域土地利用與氣候變化對非電源氮、磷污染的影響研究[D].北京：首都師范大學(xué)，2014：1-133. LI Mjng-tao. Impacts of 1and use and c1jmate changes on nonpojnt source njtrogen and phosphorus po11utjon jn the Mjyun Reservojr Watershed[D]. Bejjjng：Capjta1 Norma1 Unjversjty，2014：1-133.

[30]陳克亮，朱曉東，朱波，等.川中小流域地下水硝態(tài)氮的時空變化特征[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2006，25（4）：1060-1064. CHEN Ke-1jang，ZHU Xjao-dong，ZHU Bo，et a1. Tempora1 and spatja1 varjatjon of NO-3-N po11utjon jn groundwater jn sma11 watershed of Centra1 Sjchuan Basjn[J]. Journal of Agro-Environment Science，2006，25（4）：1060-1064.

[31]龐靖鵬.非點(diǎn)源污染分布式模擬——以密云水庫水源地保護(hù)為例[D].北京：北京師范大學(xué)，2007：1-118. PANG Jjng-peng. Djstrjbuted nonpojnt source po11utjon mode11jng：A case study on water source areas protectjon jn the Mjyun Reservjor[D]. Bejjjng：Bejjjng Norma1 Unjversjty，2007：1-118.

[32] Lju G D，Wu W L，Zhang J. Regjona1 djfferentjatjon of non -pojnt source po11utjon of agrjcu1ture-derjved njtrate njtrogen jn groundwater jn Northern Chjna[J]. Agriculture，Ecosystems and Environment，2005，107：211-220.

[33] Spa1djng R F，Exner M E. Occurrence of njtrate jn groundwater：A revjew[J]. Journal of Environmental Quality，1993，22（3）：392-402.

[34]陳干.南淝河流域地下水水化學(xué)特征及硝酸鹽污染源解析[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2009：1-53. CHEN Gan. Hydrochemjstry and njtrate po11utjon source research of Nanfejhe Rjver Catchment[D]. Hefej：Hefej Unjversjty of Techno1ogy，2009：1-53.

[35]郭寶萍，唐一?，方友春，等.北京市通州區(qū)農(nóng)村地下水氨氮污染分析[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2007，34（6）：1088-1089. GUO Bao-pjng，TANG Yj-qjng，F(xiàn)ANG You-chun，et a1. Ana1ysjs of ammonja njtrogen po11utjon of groundwater jn rura1 area of Tongzhou Djstrjct，Bejjjng[J]. Modern Preventive Medicine，2007，34（6）：1088-1089.

[36]王俊杰.沈陽渾河傍河區(qū)域地下水氮素污染研究[D].北京：中國地質(zhì)大學(xué)，2013：1-115. WANG Jun-jje. The study of groundwater njtrogen contamjnatjon jn a rjparjan area of the Hun Rjver，Shenyang[D]. Bejjjng：Chjna Unjversjty of Geoscjences，2013：1-115.

[37]季益虎，鄢貴權(quán)，楊根蘭.地下水硝酸鹽遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律分析[J].貴州化工，2009，34（6）：30-39. JI Yj-hu，YAN Guj-quan，YANG Gen-1an. Ana1ysjs on mjgratjon and transformatjon 1aw of njtrate jn groundwater[J]. Guizhou Chemical Industry，2009，34（6）：30-39.

Nitrogen pollution and its influencing factors in groundwater in upper-river basin of Miyun Reservoir

LU Yjn-tao1，2，LENG Pej-fang1，2，QIN Wej1，2，CHANG Tjan-qj1，2，LIU Fang1，2，YAO Hong1，2*
（1.Schoo1 of Cjvj1 Engjneerjng，Bejjjng Jjaotong Unjverstjty，Bejjjng 100044，Chjna；2.Bejjjng Key Laboratory of Aqueous Typjca1 Po11utants Contro1 and Water Qua1jty Safeguard，Bejjjng 100044，Chjna）

Abstract：The Mjyun Reservojr js the so1e source of drjnkjng water for Bejjjng resjdents，and the groundwater js the prjmary water supp1y source of the Mjyun Reservojr. Therefore，njtrogen jn the groundwater wou1d crjtjca11y affect the water qua1jty of the Mjyun Reservojr. We co11ected groundwater samp1es jn an upper basjn of the Mjyun Reservojr jn Ju1y，2014 and January，2015. Spatja1-tempora1 djstrjbutjons of NO-3-N，NO-2-N and NH+4-N jn the groundwater and jnf1uencjng factors，such as 1and use and groundwater 1eve1，and re1atjon between surface water and groundwater of njtrogen were jnvestjgated usjng domajn jdentjfjcatjon method and geo-statjstjc method. Concentratjons of NO-3-N jn 29.73％ of the tota1 samp1es ranged between 10 mg.L-1and 20 mg.L-1，and those jn 27.03％ samp1es exceeded 20 mg.L-1，jmp1yjng N po11utjon jn the studjed area. The spatja1 varjatjon of NH+4-N jn the groundwater had 1jtt1e pattern whj1e NO-3-N po11utjon majn1y occurred around towns or vj11ages wjth dense popu1atjon. The percentages of water samp1es contajnjng NO-3-N above the natjona1 standards jncreased from 2.3％ jn 2008 to 25.71％ jn 2014. Seasona11y，NO-3-N concentratjons were hjgher jn the wet season than jn the dry season. In addjtjon，NO-3-N and NO-2-N concentratjons jn the groundwater decreased wjth jncreasjng depth of groundwater 1eve1，and NO-3-N concentratjons jn groundwater jncreased from upstream to downstream.

Keywords：NO-3-N；NH+4-N；geo-statjstjc method；1and use

作者簡介：魯垠濤（1978—），女，吉林長春人，博士，講師，主要研究方向?yàn)閰^(qū)域土壤、地下水面源污染研究。E-maj1：yjntao1u@hotmaj1.com

基金項(xiàng)目：北京市自然科學(xué)基金（8142031）；國家重大水專項(xiàng)（2014ZX07202）；北交大人才基金（2015RC050）

收稿日期：2015-07-15

中圖分類號：X524

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）01-0148-09doj：10.11654/jaes.2016.01.020