納米氧化鎢氣敏傳感器研究進展

楊 帆尹桂林,葛美英何丹農(nóng),

（1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心，上海 200241）

納米氧化鎢氣敏傳感器研究進展

楊 帆1尹桂林1,2葛美英2何丹農(nóng)1,2

（1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心，上海 200241）

在對各種有害氣體檢測的研究領(lǐng)域內(nèi)，納米半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏傳感器有著十分重要的地位。作為一種n型半導(dǎo)體金屬氧化物，氧化鎢因其獨有的結(jié)構(gòu)和性能特點，成為近年來氣敏材料的研究重點和熱點。本文簡單介紹氧化鎢系氣敏材料的氣敏響應(yīng)機理，總結(jié)近年來改良和提高納米氧化鎢材料氣敏性能的主要工藝和方向，最后指出其自身的不足及未來的研究發(fā)展方向。

納米材料 氧化鎢 氣敏傳感器

引言

在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，由于人們對生產(chǎn)和檢測要求不斷提高，使得對有害有毒等大氣污染物氣體的檢測有了長足的進展。氣敏傳感器作為氣體檢測的重要工具，在工作生活中的各個領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，為人類生活生產(chǎn)活動提供了重要保障。

氣敏傳感器是利用電化學(xué)方法、光學(xué)方法、電學(xué)方法等檢測手段，檢測目標氣體的傳感器[1]。其中，半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏傳感器通過氣敏元件與目標氣體發(fā)生表面吸附或反應(yīng)引起的以載流子運動為特征的伏安特性、電導(dǎo)率和表面點位變化來檢測目標氣體。半導(dǎo)體納米金屬氧化物氣敏傳感器在半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器領(lǐng)域是一個研究重點，因為半導(dǎo)體納米金屬氧化物傳感器有其獨特的優(yōu)點。首先，這種傳感器使用的納米金屬氧化物氣敏材料的比表面積較大，為氣體提供了大量通道；其次，納米材料的尺度特點也使傳感器的尺寸進一步縮小?，F(xiàn)在應(yīng)用較為廣泛的多為氧化鋅[2]、氧化錫[3]、氧化鈦[4]、氧化鎢等。其中，納米氧化鎢因其優(yōu)異的物理及化學(xué)性質(zhì)，得到了人們的普遍關(guān)注[5]。氧化鎢在檢測碳氧化合物[6]、硫化氫[7]、氨[8]、氫[9]、乙醇[10]等氣體領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

本文著重介紹氧化鎢氣敏傳感器的工作機理和特性，介紹通過對材料的制備條件的調(diào)控、摻雜和修飾等手段來提高其氣敏性能，并簡單總結(jié)氧化鎢的不足和未來發(fā)展的趨勢。

1 氧化鎢的氣敏性能原理

氧化鎢是一種n型半導(dǎo)體金屬氧化物材料，其電阻率會因表面吸附氣體的濃度變化而發(fā)生改變，對氧化或還原性氣體（如H2S、H2、NO2等）[11]具有敏感性能。因此，它可以用作檢測這些氣體傳感器的材料。

目前，氧化鎢的氣敏機理得到廣泛認可的是吸附-脫附模型[12]。這種模型是指被監(jiān)測氣體在氣敏材料表面發(fā)生吸附或脫附反應(yīng)引起的材料電學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，從而達到檢測氣體的目的。通常，半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏傳感器的工作是由于表面發(fā)生氧吸附而造成的，其表面吸附的氧首先以物理吸附的形式附著于材料表面。在低溫下，氧是以O(shè)2ads-的形式存在于氧化鎢表面。隨著溫度的升高，氧轉(zhuǎn)為Oads-和Oads2-的形式，并逐漸出現(xiàn)Oads-占較大比例的現(xiàn)象。發(fā)生反應(yīng)為：

這個過程中，電子從氧原子的內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面，從而使氧化鎢作為氣敏材料的內(nèi)部和表面發(fā)生電中性的偏離，感應(yīng)出的空間電子層會誘發(fā)能帶彎曲。由空間電子層引發(fā)的材料表面載流子數(shù)量的減少會導(dǎo)致其電導(dǎo)率的下降。而當環(huán)境氣氛中存在某種還原性氣體X時，吸附氧會發(fā)生反應(yīng)：

兩者反應(yīng)釋放出一個電子，從而使氣敏材料的電導(dǎo)率升高。兩個反應(yīng)方向相反，在被檢測氣體濃度一定時，兩個反應(yīng)達到動態(tài)平衡，從而實現(xiàn)對被測氣體的檢測。

這里，圖1為通入被測氣體后氧化鎢表面反應(yīng)示意圖。

圖1 通入被測氣體后氧化鎢表面反應(yīng)示意圖

由于氧化鎢是一種n型半導(dǎo)體材料，在與氧氣、氮氧化物等氧化性氣體反應(yīng)時阻值變大，在與氫氣、硫化氫及氨氣等還原性氣體反應(yīng)時阻值降低，相應(yīng)情況如圖2所示。通過阻值變化影響測試電路（如圖3所示）中的電壓變化，從而可以測量氧化鎢材料的氣敏性能。目前，常用的管式氣敏元件如圖4所示。試驗中，會將納米氧化鎢氣敏材料涂裝在元件表面連入電路進行檢測。

圖2 氣敏元件響應(yīng)示意圖

圖3 氣敏測試電路圖

2 納米氧化鎢氣敏傳感器的研究進展

近幾年，對氧化鎢氣敏性能的研究成為這個領(lǐng)域的一個熱點。絕大部分研究主要針對通過控制材料形貌、結(jié)構(gòu)以及不同元素的摻雜，提高材料的氣敏性能。下面將主要介紹幾種常見納米氧化鎢材料的制備及其性能。

圖4 管式氣敏測試電極

2.1 不同結(jié)構(gòu)的納米氧化鎢氣敏材料的制備

對納米氧化鎢的形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控結(jié)果，目前的研究做到了零維度形貌（如納米顆粒），一維、二維形貌[13-14]（如納米棒、納米線、納米帶、納米片等）和復(fù)雜形貌[15-17]（如空心球、花簇狀、海膽狀等）的合成。合成方法有物理和化學(xué)方法兩種。

對于復(fù)雜形貌的氧化鎢材料，如空心球狀氧化鎢材料，因其結(jié)構(gòu)特點，氣體可以通過球面的空隙進入空心球結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而有更多機會接觸材料表面，所以氣敏性能會得到明顯提升。Chong Wang等用水熱法合成并煅燒，制成了空心球狀氧化鎢[16]。從文中SEM和TEM圖像上可以看出，這種空心球直徑約為1μm，厚度約為150～300ns，由形狀不規(guī)則的納米顆粒自組裝而成，顆粒之間有明顯的縫隙。該材料對二氧化氮氣體有十分良好的選擇性和靈敏度。在測試溫度為100℃時，對于濃度為1ppm二氧化氮氣體的靈敏度明顯高于Cl2、CO、H2S等氣體。在NO2濃度為50ppb時，靈敏度達到50左右；而當NO2濃度達到400ppb時，靈敏度接近300。

比表面積的增大，可以極大改善材料的氣敏性能。究其原因，在于比表面積增大，會使氣敏材料的表面在氣敏反應(yīng)中吸附更多的氧，并將氧轉(zhuǎn)化為氧離子[17]。海膽狀及花冠狀氧化鎢材料因其比表面積相對較大，所以對特定氣體有較好的靈敏度。Tianming Li等利用硫酸鉀作為反應(yīng)前驅(qū)體，鎢酸鈉為反應(yīng)物，通過鹽酸調(diào)控pH值，制作出直徑在3μm左右、有納米結(jié)構(gòu)的海膽狀氧化鎢[18]。該材料最佳氣敏響應(yīng)溫度為300℃，在H2S濃度最小為100ppm時，依然表現(xiàn)出較好的響應(yīng)和恢復(fù)速度。ZhenyuWang等利用微波水熱法制出花冠狀三氧化鎢氣敏材料[19]，生長出的花冠為30～40ns粗，300～400nm長。在90℃的測試溫度下，對濃度為40ppm的NO2氣體靈敏度為42；在測試溫度為300℃時，該氣敏元件對濃度為100ppm的NO2氣體的響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為1s和6s。

2.2 納米氧化鎢氣敏材料的性能優(yōu)化

使用過程中，傳統(tǒng)的氧化鎢氣敏材料的種種限制，使人們開始探索提高其氣敏性能的各種方法。其中，應(yīng)用較為廣泛的是對材料進行摻雜[20]、修飾或者與其他材料進行復(fù)合[21]。

摻雜在氧化鎢納米材料中的物質(zhì)，主要是通過抑制結(jié)晶長大、催化作用或者滲透到氧化鎢的結(jié)構(gòu)中來改善氧化鎢材料的氣敏性能。目前，主要摻雜物為貴金屬和稀土元素。

貴金屬的摻雜主要起到催化和抑制晶體長大的作用。同時，貴金屬（如Pd、Pt等）[22-25]的引入，還會降低氣體吸附和脫附的能量壁壘，使有貴金屬摻雜的氧化鎢材料表現(xiàn)出高敏感度、高響應(yīng)恢復(fù)速度等優(yōu)良特性。Daling Chen等利用銀納米顆粒摻雜的氧化鎢氣敏材料[26]，在測試溫度為150℃時，對濃度為0.5ppm的NO氣體的靈敏度為15，對濃度為10ppm的NO氣體的靈敏度更是達到了344；材料的響應(yīng)速度在150℃達到最快，約為5～10s，而其恢復(fù)速度在250℃時為最高點，約為30s。

當氧化鎢材料與其他材料（如聚噻吩、石墨烯等）[27-30]進行復(fù)合工藝加工后，所得到的復(fù)合物展現(xiàn)出優(yōu)于兩者單獨作為氣敏材料時的性能，有些降低了反應(yīng)溫度，有些則是氣體敏感度得到大幅度提升，也有些復(fù)合材料對特定氣體的選擇性變得更加優(yōu)異。Shin Koo等研制的聚苯胺與氧化鎢復(fù)合納米材料[31]，是通過纖維紡織工藝將兩者復(fù)合成為薄膜再進行其氣敏性能的研究。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的氣敏材料，在常溫下即對氫氣表現(xiàn)出良好的氣敏響應(yīng)速度及優(yōu)異的選擇性。這種常溫工作的氣敏材料相對于其他需要加溫才能工作的氣敏材料，不僅可以降低能耗，而且使用方便，并因其不需被加熱而表現(xiàn)出更長的使用壽命。

3 缺點與發(fā)展方向

3.1 氧化鎢氣敏材料的缺點

氧化鎢作為半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料有其獨特的優(yōu)點，但同時也有一些缺點。首先，氧化鎢氣敏材料的選擇性并不優(yōu)秀；其次，部分材料的測試溫度要求較高；最后，氧化鎢氣敏材料受環(huán)境影響也較大。所以，對于氧化鎢氣敏材料的研究工作還需要進一步發(fā)展。

3.2 氣敏材料的發(fā)展方向

基于上述介紹中提到的各種不足，氣敏材料還需要進一步提高其性能，以滿足生產(chǎn)生活中對目標氣體檢測的要求。氣敏材料的發(fā)展主要向以下幾個方向進行。

3.2.1 新型材料的發(fā)現(xiàn)

納米尺度的單晶材料、介晶材料以及復(fù)合材料[32]在氣敏傳感器方面的應(yīng)用，逐漸進入人們的視野。這些新型材料的發(fā)展前景十分廣闊，將成為今后氣敏材料的研究重點和熱點。

3.2.2 新的制備工藝和優(yōu)化氣敏性能工藝的發(fā)展

在傳統(tǒng)制備工藝上引入其他納米材料制備工藝，如原子層沉積、磁控濺射等。在優(yōu)化氣敏材料的工藝上，目前應(yīng)用較多的是各種原子或官能團的摻雜或?qū)Σ牧媳砻娴男揎棧瑥?fù)合納米材料也在優(yōu)化材料氣敏性能方面有很好的貢獻。

3.2.3 氣敏傳感器的陣列化及智能化研究

對氣敏傳感器陣列化研究的深入，將會使氣敏傳感器的批量生產(chǎn)直至大規(guī)模應(yīng)用得到更大的發(fā)展空間。而智能化是下一個科技發(fā)展的總體方向，氣敏傳感器的發(fā)展也不可避免。

4 結(jié)語

氧化鎢納米材料因其在氣敏研究領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而被持續(xù)關(guān)注，人們通過控制形貌晶型或者各種改良工藝，進一步提高了氧化鎢的氣敏性能。然而，氧化鎢納米氣敏材料在生產(chǎn)生活中的實際應(yīng)用方面還有很多不足，如選擇性和穩(wěn)定性還不夠高、批量化生產(chǎn)尚不能滿足工業(yè)要求等。因此，要求人們繼續(xù)在這些方面進行更深入探索，使其更方便、更廣泛地服務(wù)人民和社會。

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Research Progress on Nano Tungsten Oxide Gas Sensors

YANG Fan1, YIN Guilin1,2, GE Meiying2, HE Dannong1,2
(1.School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240;2.National Engineering Research Center for Nanotechnology, Shanghai 200241)

In the research field of noxious gas detection, semiconductor metal oxides nano-material gas sensors occupy a very important position. Tungsten oxide, as a kind of n-type semiconductor, because of its unique structure and characteristics, the study of tungsten oxide became one of the research focus and hotspot of gas sensors in recent years. The gas sensing mechanism of tungsten oxide is simply introduced, and the process and trend of improving the gas sensing performance of tungsten oxide in recent years are summarized, this review also points out the shortcomings and future development direction of tungsten oxide.

nanomaterial, tungsten oxide, gas sensor

國家自然科學(xué)基金（21677095）。