水熱合成廢棄黏土磚為一種新型調(diào)濕材料的研究

范宏圓　王德平

【摘 要】為了提高廢棄黏土磚回收的利用率和經(jīng)濟(jì)效益，通過水熱技術(shù)將廢棄黏土磚合成為了一種新型的調(diào)濕材料。研究表明，樣品在200℃反應(yīng)12h下可得到最高抗折強(qiáng)度23MPa；水熱合成后樣品具有較好的調(diào)濕性能，其24小時內(nèi)放濕量可達(dá)150g/m2，吸濕量可達(dá)90g/m2；由樣品的微觀孔結(jié)構(gòu)分析可知，Tobermorite的生成是樣品強(qiáng)度和調(diào)濕性能提高的原因。

【關(guān)鍵詞】廢棄黏土磚；水熱技術(shù)；調(diào)濕材料；孔結(jié)構(gòu)

【Abstract】In order to improve the utilization rate and economic benefits for recycling waste clay brick， a novel material humidity self-regulating material was synthetized from waste clay brick by hydrothermal processing. The results showed that the flexural strength of samples reach maximum 23MPa in the hydrothermal condition of 200℃ and 12h. The sample possessed an excellent humidity self-regulating property with the moisture adsorption amount of 150g/m2 and desorption amount of 90g/m2. According to the analysis of pore structure， the formation of tobermorite is attributed to the improvement of both strength and humidity self-regulating property.

【Key words】Waste clay brick； Hydrothermal technology； Humidity self-regulating materials； Pore structure

0 引言

隨著我國城市化進(jìn)程的加快，大量的舊建筑將要被拆除，舊建筑的拆除將產(chǎn)生大量的建筑垃圾。而我國在20世紀(jì)的建筑多為磚混結(jié)構(gòu)，黏土磚在舊建筑中占了相當(dāng)大的比例，據(jù)報道，在過去50年間，我國生產(chǎn)了約200億m3的黏土磚，消耗了很多黏土資源，這些黏土磚在未來將隨著建筑的拆除而廢棄，約占建筑垃圾總量的50%[1]。因此，如何資源化利用如此規(guī)模的廢棄黏土磚是一個亟待解決的問題。

目前，我國廢棄黏土磚的資源化利用方法比較單一，研究較多的是將廢棄黏土磚作為再生骨料加入混凝土中，但由于生成的再生混凝土的性能不高，只能用于鋪路混凝土等性能要求較低的工程[2-3]，產(chǎn)品的附加值較低，限制了廢棄黏土磚在這方面的應(yīng)用。

本研究為了尋找一種新型的資源化利用廢棄黏土磚的方法，擬利用水熱技術(shù)將廢棄黏土磚合成為一種高強(qiáng)度的建筑材料，并賦予其一定的調(diào)濕性能，可用于建筑物內(nèi)部濕度的調(diào)節(jié)，一方面，回收利用了廢棄黏土磚，另一方面，使產(chǎn)品具有一定的功能性，提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)附加值。本實驗研究了水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對材料抗折強(qiáng)度的影響，并比較了樣品的調(diào)濕性能和孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

廢棄黏土磚取自上海嘉實集團(tuán)某建筑工地，添加的氫氧化鈣為國藥集團(tuán)生產(chǎn)，分析純。

先將廢棄黏土磚經(jīng)機(jī)械粉碎，后用球磨機(jī)細(xì)磨，過100目篩。使用X射線熒光光譜法（XRF、SRS3400、Bruker）測得廢棄黏土磚化學(xué)成分如表1所示，SiO2和Al2O3含量占到總成分的65.3%和16.2%，為其主要成分，還有少量的CaO和Fe2O3。廢棄黏土磚的XRD圖如圖1，主要晶相是石英和鈣長石。

1.2 樣品制備和表征

目前，已有學(xué)者通過水熱法對各種固體廢棄物進(jìn)行處理的報道，如城市垃圾焚燒灰[4]，高爐礦渣[5]等。生成的晶相主要為Tobermorite，廢棄黏土磚的成分與這些廢棄物與礦物類似，其水熱固化也屬于SiO2-CaO-Al2O3-H2O體系，本實驗中為使反應(yīng)樣品中Ca/Si接近Tobermorite中的Ca/Si（0.83）的值[6]，經(jīng)計算，在廢棄黏土磚中添加30wt%的Ca（OH）2作為初始料。實驗中首先將初始料倒入研缽中加入20wt%的去離子水并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?0MPa的壓力壓制成型脫模后放入水熱反應(yīng)釜，在不同溫度下水熱處理1～24h，得到所需樣品，將水熱固化后的樣品在80℃下干燥24h，后采用三點彎曲測試法測量樣品的抗折強(qiáng)度（XQ-106A 型萬能材料試驗機(jī)）。對樣品進(jìn)行X射線衍射測試（Rigaku Ultima IV X射線衍射儀），用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（FEI Quanta 200FEG）觀察樣品微觀形貌。

1.3 調(diào)濕性能測試

本實驗中采用濕度應(yīng)答法[7]對樣品的調(diào)濕性能進(jìn)行測試，實驗設(shè)備如圖2所示，實驗中首先用錫箔紙將水熱處理后樣品的下表面和側(cè)面完全包裹，僅留出上表面作為水蒸氣吸附測試面，將樣品放入密閉箱內(nèi)，先在艙內(nèi)濕度75%溫度25℃情況下吸濕24h，然后在艙內(nèi)濕度33%溫度25℃情況下放濕24h，通過天平測得樣品質(zhì)量變化表征樣品的吸放濕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對樣品抗折強(qiáng)度的影響

作為墻體材料，材料的強(qiáng)度對其應(yīng)用有著非常重要的影響。圖3為樣品在不同溫度下水熱處理12h后樣品的抗折強(qiáng)度，當(dāng)水熱固化溫度在80℃、120℃和160℃時，抗折強(qiáng)度基本沒有發(fā)生變化，其抗折強(qiáng)度較?。s8MPa）；當(dāng)水熱溫度提高至200℃時，抗折強(qiáng)度有了顯著提高，達(dá)到了23MPa，而當(dāng)溫度繼續(xù)升高至240℃時，其強(qiáng)度反而降低到了20MPa。

為了分析其晶相變化，對樣品進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖4所示，在溫度為80～160℃間，添加的Ca（OH）2并未反應(yīng)，仍存在于反應(yīng)后的樣品中，故樣品強(qiáng)度較低，而在200℃時，XRD中Portlandite相消失，說明Ca（OH）2反應(yīng)完全，并產(chǎn)生了Tobermorite相，由此提高了樣品的抗折強(qiáng)度，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到240℃時，樣品中Tobermorite相結(jié)晶度增加，晶體相互擠壓，影響了樣品強(qiáng)度。

2.2 反應(yīng)時間對樣品抗折強(qiáng)度的影響

水熱反應(yīng)時間對水熱合成樣品強(qiáng)度的影響反映了其固化機(jī)理，圖5為在樣品200℃下水熱反應(yīng)1～24h后樣品的抗折強(qiáng)度變化曲線。隨著反應(yīng)時間的增加，樣品的抗折強(qiáng)度逐漸增大，在反應(yīng)時間為12h時，樣品抗折強(qiáng)度達(dá)到最高為23MPa，而反應(yīng)時間超過12h后樣品的抗折強(qiáng)度開始下降，并維持不變，為20MPa。對樣品進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖6所示，隨著反應(yīng)時間的增加，Portlandite的峰逐漸減弱，石英的峰也在不斷減弱，在反應(yīng)時間3h時，樣品中開始出現(xiàn)Tobermorite的峰，之后隨著反應(yīng)時間的增加而逐漸增強(qiáng)。在反應(yīng)時間達(dá)到12h時，樣品中Portlandite的峰消失，說明此時Ca（OH）2反應(yīng)完全，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，Tobermorite的結(jié)晶度逐漸增大，晶體間相互擠壓致使晶體間連接不緊密，導(dǎo)致了強(qiáng)度的下降。

2.3 樣品調(diào)濕性能和微觀孔結(jié)構(gòu)分析

本節(jié)選取不同的樣品進(jìn)行了調(diào)濕性能測試，圖7為廢棄黏土磚原料和反應(yīng)12h和24h的樣品的吸放濕曲線。從圖7中可以看出在廢棄黏土磚原料的吸放濕性能較差，均為60g/m2，而經(jīng)過水熱反應(yīng)12h后樣品的調(diào)濕性能得到了很大的提高，吸濕量達(dá)到了150g/m2，放濕量也有90g/m2，而反應(yīng)24h后樣品的調(diào)濕性能有所下降，這與樣品強(qiáng)度變化是一致的，表明樣品的調(diào)濕性能和抗折強(qiáng)度有協(xié)同性。

為了研究樣品的微觀孔結(jié)構(gòu)，采用了氮吸附法測定了樣品的比表面積和孔容積，結(jié)果如表2所示，廢棄黏土磚原料的比表面積只有3.363m2/g，總孔容積只有0.021cc/g，通過水熱固化之后，已經(jīng)為比原料在比表面積上增大了到了11.360m2/g，增大了到原來的四倍左右，孔容積也增大到了0.069cc/g，是原來的三倍倍多。而反應(yīng)時間到24h后樣品的比表面積和孔容積又降低了，這與樣品的吸放濕量的變化一致，表明樣品的比表面積和孔容積的增加有利于其吸放濕性能的提高。

圖8為不同樣品的孔徑分布情況，從圖中可看出，廢棄黏土磚原料的孔徑分布在50nm以上，基本沒有介孔結(jié)構(gòu)，而反應(yīng)后，樣品中的介孔（2～50nm）大大增加，且反應(yīng)12h的樣品介孔最多，相應(yīng)的調(diào)濕性能也是最好的。

圖9為廢棄黏土磚原料和水熱反應(yīng)12h后樣品的SEM圖，原料中主要是塊狀的黏土顆粒，而在水熱反應(yīng)12h后，樣品中生成了大量針狀和板狀的晶體，結(jié)合XRD圖可可知，晶體為Tobermorite，從SEM圖中可看出，由于Tobermorite的大量生成并相互交錯，大大提高了樣品的比表面積和孔容積，并生成了大量介孔，提高了樣品的調(diào)濕性能。

3 結(jié)論

本實驗利用水熱技術(shù)在溫度較低的條件下將廢棄黏土磚合成為了一種多孔調(diào)濕材料，材料具有較高強(qiáng)度，并可用于室內(nèi)濕度的調(diào)節(jié)，結(jié)論如下：

1）廢棄黏土磚在添加30%Ca（OH）2并在200℃下反應(yīng)12h后可得到高強(qiáng)度的固化體，但過高的反應(yīng)溫度和過長的反應(yīng)時間對強(qiáng)度不利，Tobermorite的生成對樣品的抗折強(qiáng)度的增加具有重要作用；

2）廢棄黏土磚固化體有著良好的吸放濕能力，在反應(yīng)時間為12h時有最高吸濕量150g/m2，最高的放濕量90g/m2，可作為一種性能優(yōu)良的調(diào)濕材料；

3）廢棄黏土磚固化體具有介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為11.360m2/g，孔容積為0.069cc/g，比廢棄黏土磚原料提高了很多，介孔的大量生成是樣品具有調(diào)濕性能的原因。

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[責(zé)任編輯：王楠]