鋁合金表面環(huán)境友好型鉬鹽轉(zhuǎn)化膜的研究

徐佳

【摘 要】本文介紹了化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的基本成型方法和原理。在實驗室實驗操作在鋁合金表面形成了鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，對鉬酸鹽溶液濃度及添加劑變化對鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性的影響進行測驗研究，同時對鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的拒水性進行了測試對比研究。利用Origin繪圖軟件繪制出轉(zhuǎn)化膜動電位極化曲線，直接客觀觀察其電位的改變，得出相應(yīng)耐腐蝕結(jié)論。最后對影響化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的因素做出總結(jié)。我國民航事業(yè)發(fā)展迅猛，鋁合金作為蒙皮材料，其抗腐蝕性研究具有重要意義。

【關(guān)鍵詞】鋁合金，鉬酸鹽，轉(zhuǎn)化膜，耐蝕性，電化學(xué)

【Abstract】The basic method and principle of conversion coating forming are introduced in this paper. The effects of different concentrate of molybdate and additive on the molybdate conversion coating corrosion resistance are discussed with the experiment， and a hydrophily test on the molybdate chemical conversion coating is made as well. The conversion coating protentiodynamic polarization curves is drew through computer using The Origin Drawing software， and the potential changes of conversion coating can be directly observed， and corresponding corrosion conclusions are made. The summary to the effect factors of chemical conversion coating corrosion resistance is made finally. The civil aviation industry is developed quickly， and the corrosion resistance of the aluminum alloy， which works as skin material on aircraft， is especially significant！

【Key words】Aluminum alloy； Molybdate； Conversion coating； Corrosion resistance； Electrochemistry

0 前言

近日，航空安全問題得到了廣泛關(guān)注，航空器結(jié)構(gòu)腐蝕是航空事故中不容忽視的原因，鋁合金作為航空器結(jié)構(gòu)是主要組成材料，對其腐蝕和防護的研究具有重要的意義。這正是本文研究的意義。當(dāng)前鋁合金表面采用的處理工藝主要有陽極氧化法和鉻酸鹽處理[1]。但陽極氧化需要恰當(dāng)?shù)膾炀?，還需要電源設(shè)備，處理較為繁瑣。傳統(tǒng)的鉻酸鹽處理雖然簡單，膜的耐蝕性能較好，但由于處理液中含有對人體具有致癌作用的六價鉻離子，而且六價鉻離子處理不當(dāng)也會對環(huán)境造成嚴重的污染，這迫使人們尋找一種能夠替代鋁合金表面鉻酸鹽處理的工藝。鉬酸鹽自20世紀(jì)50年代以來作為緩蝕劑，國內(nèi)外學(xué)者對其緩蝕作用和成膜機理進行了較為全面的研究[2]，效果很好。鋁合金表面鍍上鉬鹽轉(zhuǎn)化膜后其抗腐蝕性是否增加，改變處理液酸度、在鉬鹽溶液中加入不同比例的鈰鹽對其抗腐蝕性能是否有影響，有怎樣的影響，本文將做實驗簡單闡述。

1）化學(xué)轉(zhuǎn)化膜概述

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜又稱作金屬轉(zhuǎn)化膜，單質(zhì)金屬（貴金屬除外）包括其合金，通常情況下會自發(fā)與介質(zhì)反應(yīng)形成化合物，回到礦物態(tài)，這就是冶金的逆過程，稱為金屬的腐蝕[3]?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜是金屬（包括鍍層金屬）表層原子與介質(zhì)中的陰離子相互反應(yīng)，在金屬表面生成附著力良好的隔離層，這一層化合物隔離層就叫化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。用下面的反應(yīng)式來定義和表達化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的生成：

mM+nAz-→ MmAn+nze

式子中，M表示表面金屬原子；Az-表示介質(zhì)中價態(tài)為z的陰離子。

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜同金屬上別的覆蓋層是不一樣的，它是基體金屬與相應(yīng)介質(zhì)起反應(yīng)，生成自身轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（Mm An）。反應(yīng)式中，電子是作為反應(yīng)產(chǎn)物來表示的?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成既可以是金屬與介質(zhì)之間的純化學(xué)反應(yīng)，也可以是在外加電源電解下進行的電化學(xué)反應(yīng)。第一種情況下，反應(yīng)式所產(chǎn)生的電子將交給介質(zhì)中的氧化劑；第二種情況下，電子將交給外接電源中的陽極，并以陽極電流的形式帯離金屬介質(zhì)界面。應(yīng)該指出，具體化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成過程要復(fù)雜得多，一般包含多步化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)，也包含多種物理化學(xué)變化過程。其相應(yīng)的產(chǎn)物也不像式子中那么單一，要復(fù)雜得多。

2）拒水性簡介

接觸角（contact angle）是指在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角θ，是潤濕程度的量度。見圖1 。接觸角是由三個不同界面相互作用的一個系統(tǒng)。最常見的解說是，一個小液滴在一單位橫向的固體表面，接觸角扮演了約束條件。接觸角并不限于液體-氣體界面；它同樣適用于兩種液體界面或兩種蒸氣界面。在固體表面上的一個液滴，若此液體受到固體表面的作用力過強（例如水與一種強親水的固體的表面），液滴將會完全地平在固體表面上，其接觸角約為0°。而非強親水性之固體，則接觸角則會較大，約90°。在許多高親水性的表面上，水滴所表現(xiàn)的接觸角為0°到30°；若固體表面為疏水性，則接觸角將大于90°。對于高疏水性的表面，其對水的接觸角可高達150°或甚至近180°。在這種的表面上，水滴僅是停留在其上，而非真正對其表面浸潤，可稱之為超疏水，我們可以在適當(dāng)氟化處理過（類鐵氟龍涂布）的表面觀察到這種現(xiàn)象，并可稱之為蓮花效應(yīng)。

1 實驗材料設(shè)備與研究方法

根據(jù)實驗需要，本章著重介紹了實驗技術(shù)路線、實驗材料及設(shè)備、轉(zhuǎn)化膜性能的表征方法及其耐腐蝕性能的測試與研究。

1.1 實驗技術(shù)路線

本課題實驗主要思想路線如下：

（1）使用實驗材料、試劑及設(shè)備配制基礎(chǔ)轉(zhuǎn)化膜處理液，制得基礎(chǔ)體系下的鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜，對基礎(chǔ)體系轉(zhuǎn)化膜的組織形態(tài)和耐蝕性進行研究；

（2）分別改變處理液的酸堿度及鉬鹽與鈰鹽比例，制得對比體系下的鋁合金鉬鹽轉(zhuǎn)化膜，對對比體系轉(zhuǎn)化膜的組織形貌、疏水性及耐蝕性能進行對比分析研究，得出相應(yīng)實驗結(jié)論。

1.2 實驗使用的化學(xué)材料及設(shè)備

1.2.1 實驗材料

實驗過程中使用的材料是鋁合金片，試驗試樣的制備按下述工序進行：（1）切割，采用線切割將鋁合金片加工成尺寸為20mm×20mm大小，用于不同的實驗過程；（2）打磨，用耐水砂紙逐級將試樣打磨至600#；（3）清洗，打磨好試樣后，用蒸餾水清洗試樣，然后熱風(fēng)吹干置于試樣袋中備用。

1.2.2 實驗使用的化學(xué)試劑及設(shè)備

本課題使用的主要化學(xué)試劑規(guī)格參數(shù)如表1所示。

實驗中使用到的主要實驗儀器有電子分析天平、便攜式pH計、恒溫水浴鍋、電化學(xué)工作站、環(huán)境掃描電子顯微鏡，實驗使用的簡單器材還有燒杯、量筒、濾紙、溫度計、玻璃棒、鑷子、藥勺、電吹風(fēng)等。

1.3 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝及其耐蝕性能研究

1.3.1 前處理工藝

前處理對于化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成膜過程及膜層的質(zhì)量有著重要的影響，這個過程尤其重要，所以化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之前都需對試樣進行前處理。打磨后的試樣先利用有機試劑（丙酮）除油，再用體積分數(shù)3%的硝酸進行酸蝕，時間5min，接著在10%NaOH溶液中進行堿蝕，3min。都在室溫中進行[4]。經(jīng)前處理之后，用大量蒸餾水對試樣進行清洗以避免試樣表面殘留前處理液，避免二次污染。清洗之后，冷風(fēng)吹干試樣等待下一步工序。

1.3.2 成膜工藝

鋁合金試樣經(jīng)過上述處理后，將其置于配制的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中浸泡處理。處理過程中，重視單因素變量的控制，同時使溶液處于勻速攪拌中，做好實驗數(shù)據(jù)記錄，確保生成的轉(zhuǎn)化膜層均勻牢靠。

本課題中成膜工藝包括下述幾項。

1）經(jīng)過前期研究經(jīng)驗，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后的鋁合金試樣置于鉬酸鈉為主鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中能形成有效的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜?；A(chǔ)體系即在這種條件下制備鉬鹽轉(zhuǎn)化膜，觀察其組織形式并測試其耐腐蝕性能。

2）單因素實驗。對比體系里在不同pH值條件下制備轉(zhuǎn)化膜，利用電化學(xué)方法檢測其電位變化，獲得轉(zhuǎn)化膜動電位極化曲線，比較不同pH對鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的接觸角與耐蝕性的影響；添加硝酸鈰，并改變鉬酸鈉與硝酸鈰的使用比例，處理得到不同處理液下的化學(xué)膜，探究不同比例的鉬酸鹽鈰鹽與膜耐蝕性能的關(guān)系。

1.3.3 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的表征

本實驗采用顯微鏡觀察評判轉(zhuǎn)化膜表面外觀形貌。轉(zhuǎn)化膜的質(zhì)量要求應(yīng)具有一定的顏色及金屬光澤、膜層均勻、細致、結(jié)合力良好等特點。一般而言，轉(zhuǎn)化膜膜層表面不允許有開裂、剝落等明顯缺陷。圖2為顯微鏡下觀察鋁合金轉(zhuǎn)化膜放大的形態(tài)。

1.3.4 化學(xué)膜處理工藝的研究

本課題簡單研究鋁合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜對鋁合金表面耐蝕性的影響，下面對對比體系下轉(zhuǎn)化膜的拒水性以及耐蝕性進行比較具體研究。

a.疏水性的研究

通過對不同體系轉(zhuǎn)化膜接觸角進行測試對比。接觸角越小，其親水性越好，相應(yīng)疏水性越差，耐腐蝕性能也相對越差。

（1）同等室溫下，Na2MoO4 4g/L，NaF1g/L，H2O2溶液作為氧化劑，處理時間為10min，在不同pH條件下形成鉬鹽轉(zhuǎn)化膜的比較，其接觸角的比較見圖3 。

（2）同等室溫下，NaF1g/L，pH=3，H2O2溶液作為氧化劑，處理時間均為10min，將鉬酸鈉與硝酸鈰的比例按照5：5、7：3、9：1的比例配制處理液，得到相應(yīng)的轉(zhuǎn)化膜。結(jié)合表2與圖4，接觸角的比較如下。

該實驗可初步表明，不同pH條件對于鉬鹽的性能能夠有一定的影響且pH=3的鉬鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性好于pH=5條件下的轉(zhuǎn)化膜。

實驗結(jié)果顯示，當(dāng)鉬酸鈉與硝酸鈰比例為7：3時，其親水性最好，對應(yīng)的耐腐蝕性能則較差。鉬酸鹽與鈰鹽的比例分別為5：5、7：3、9：1，其接觸角呈現(xiàn)先減后增的趨勢，初步表面其抗蝕性能先減后增。其機理在將來的研究計劃中會進一步深入研究。

b.耐蝕性的研究

在實驗室中，在ω（NaCl）=3.5%溶液中將實驗制的鋁片進行電位測試，極化曲線測量時的掃描速度為0.2mV/s，得出實驗數(shù)據(jù)表格。利用Origin繪圖軟件繪制出基礎(chǔ)題型體系下的轉(zhuǎn)化膜動電位極化曲線圖，并將曲線與未處理的鋁片的膜動電位極化曲線相比較，如圖5。將該曲線圖與未處理鋁片的膜動電位極化曲線比較[5]，未處理的鋁片大致在電勢為-0.6v時電流密度取得最小值，鉬鹽處理后其對應(yīng)電勢增加到約-0.75v。經(jīng)過鉬酸鹽處理的鋁合金腐蝕電位負移，陽極表現(xiàn)出鈍化特征，說明腐蝕的陽極過程在鉬酸鹽轉(zhuǎn)化處理后得到明顯的阻滯。從圖可見，經(jīng)過鉬酸鹽處理的鋁合金在3.5%NaCl溶液中，當(dāng)極化電位高于腐蝕電位的一段范圍內(nèi)，鋁合金的極化電流密度隨極化電位的變化而緩慢增大，表明由于鋁合金表面鉬酸鹽的存在有效的抑制了鋁合金的腐蝕[6]。

實驗更進一步，畫出不同pH條件下制備的轉(zhuǎn)化膜動電位極化曲線圖，比較曲線電勢，得出pH值為3時鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有較好的抗腐蝕性能，與轉(zhuǎn)化膜接觸角拒水性分析的實驗結(jié)果一致，pH=3和pH=5時轉(zhuǎn)化膜動電位極化圖見圖6 。其中Current Density（CD）8為pH=3條件下的電位極化曲線。

1.3.5 小結(jié)

上文對基礎(chǔ)體系下室溫制的的鋁合金鉬鹽轉(zhuǎn)化膜進行了探討，觀察分析其表明形貌。同時，在不同體系條件下制的不同的鋁合金轉(zhuǎn)化膜，測試比較其接觸角并在3.5%NaCl溶液中對其耐腐蝕性做了簡單測試，得到以下結(jié)論：

（1）在室溫下，PH=3，處理液成分為鉬酸鈉（Na2MoO4）2g/L，硝酸鈰（Ce（NO3）3）2g/L，成膜時間為15min，實驗得到了黃色的鋁合金鉬鹽轉(zhuǎn)化膜。

（2）在單因素實驗中，添加硝酸鈰進入處理液并改變鉬酸鈉與硝酸鈰的比例得到不同的轉(zhuǎn)化膜。測試不同轉(zhuǎn)化膜的接觸角得到，pH=3成膜條件下的轉(zhuǎn)化膜比pH=5條件下的轉(zhuǎn)化膜接觸角明顯大，其耐腐蝕性能優(yōu)于后者。利用電位分析，畫出基礎(chǔ)成膜體系及對比成膜體系的轉(zhuǎn)化膜動電位極化曲線，數(shù)據(jù)曲線表面鋁合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜確實改變了鋁合金表面性能，其抗腐蝕性能得到提升。同時，分析不同酸性條件下的轉(zhuǎn)化膜動曲線圖，比較其腐蝕電位及曲線走向趨勢，進一步說明了pH=3時制備的轉(zhuǎn)化膜抗腐蝕性能更好。

鉬酸鹽處理鋁合金成膜動力學(xué)為成膜及隨后膜的緩慢溶解。鉬酸鹽處理工藝簡單，成膜時間短，膜的耐蝕性能得到改善。

2 研究展望

實驗是研究客觀自然規(guī)律的重要手段，但由于本人知識體系不夠完善，條件限制和工作量太大等一些列原因未能進一步研究不同鉬鹽濃度對于轉(zhuǎn)化膜性能的影響做研究。同時，對于不同鉬鈰鹽比例條件對于鋁合金轉(zhuǎn)化膜性能的影響及其原因也將做進一步的研究。對于本課題，還有很多研究方向。比如研究加入不同添加劑氟化鈉、檸檬酸鈉、四硼酸鈉以及乙酸等對轉(zhuǎn)化膜性能的影響。

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[責(zé)任編輯：楊玉潔]