萬峰湖水體中有機氯農(nóng)藥的分布特征與環(huán)境質(zhì)量評價*

黃婉玉　包 亮　滕明德　向書京　瞿麗雅

(1.貴州省環(huán)境科學研究設計院， 貴陽　550081；

2.貴州中煙工業(yè)有限公司， 貴陽　550009；3.貴州省環(huán)境保護廳， 貴陽　550001 )

?

萬峰湖水體中有機氯農(nóng)藥的分布特征與環(huán)境質(zhì)量評價*

黃婉玉1包 亮2滕明德1向書京1瞿麗雅3

(1.貴州省環(huán)境科學研究設計院， 貴陽550081；

2.貴州中煙工業(yè)有限公司， 貴陽550009；3.貴州省環(huán)境保護廳， 貴陽550001 )

摘要：通過對萬峰湖水體中OCPs進行分析，探討其分布特征、來源及環(huán)境質(zhì)量。結果表明：萬峰湖水體中OCPs總含量范圍為6.23~17.53 ng/L，平均值為11.66 ng/L，不同采樣點含量無明顯差異。水體中OCPs的組成主要以β-HCH的形式存在，HCHs主要來源于林丹的使用；DDT主要以DDE形式存在，DDTs主要來源于歷史殘留，萬峰湖水體為好氧環(huán)境。采用單因子污染指數(shù)法對萬峰湖水體環(huán)境質(zhì)量評價表明，萬峰湖水體中的OCPs、HCHs和DDTs均未超過標準值，水質(zhì)良好。

關鍵詞：有機氯農(nóng)藥；萬峰湖；水體； 環(huán)境質(zhì)量評價

有機氯農(nóng)藥(OCPs)是我國最早大規(guī)模使用的農(nóng)藥，大部分是含有一個或幾個苯環(huán)的氯素衍生物。這類污染物具有生物蓄積性、長期殘留性、半揮發(fā)性和高毒性，并能通過各種環(huán)境介質(zhì)長距離遷移，對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生嚴重危害[1-2]。近年來的研究表明：當OCPs長期以低劑量存在于環(huán)境中時，易在生物體內(nèi)富集并通過食物鏈進入人體，嚴重危害人類和生物的健康。目前國內(nèi)對OCPs的研究工作主要集中在工業(yè)比較發(fā)達的地區(qū)和東部沿海地區(qū)，對于西部云貴高原地區(qū)的研究較少。迄今為止，對萬峰湖的研究主要集中在庫區(qū)污染源、浮游植物[3]和水質(zhì)富營養(yǎng)化[4]方面，因此對萬峰湖水體中OCPs進行分析研究，探討OCPs的濃度及特征，并對其生態(tài)風險進行評價有助于防范和規(guī)避對人體健康的影響。

1材料與方法

1.1研究區(qū)域概況

萬峰湖位于黔、桂、滇三省區(qū)結合部，是僅次于洞庭湖、太湖、鄱陽湖和洪澤湖的全國第5大淡水湖，是國家重點工程天生橋電站建設的產(chǎn)物。電站大壩將南盤江攔腰截斷，形成總庫容102億m3、積水面積600 km3的云貴高原明珠。湖內(nèi)島嶼與半島80余個，大小港灣湖汊50多處，內(nèi)湖2個。萬峰湖是國家“西電東送”的重要能源基地，是“珠三角”經(jīng)濟區(qū)的重要水源供給地，是珠江三角洲水質(zhì)調(diào)劑的重要源泉，也是眾多釣魚者聚會的天堂。

1.2儀器與試劑

1.2.1儀器

GC-14B氣相色譜儀(63Ni的電子捕獲檢測器，日本島津)，使用N2000色譜工作站；N-1100型EYELA旋轉蒸發(fā)儀(東京理化)；OSB-2100型EYELA水浴鍋(東京理化)；DK-98-ⅡA型電熱恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司)；分液漏斗；具塞三角燒瓶；10 mL比色管；SHB-11型循環(huán)水式多用真空泵 (鄭州長城科工貿(mào))。

1.2.2試劑

正己烷(色譜純，TEDIA公司)；無水硫酸鈉(AR，500℃烘烤4 h以上)；濃硫酸；環(huán)己烷。

OCPs標準物質(zhì)包括：p,p′-DDE、p,p′-DDT、p,p′-DDD、o,p′-DDT、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、六氯苯、七氯、狄氏劑、異狄氏劑、艾氏劑、環(huán)氧七氯和滅蚊靈共l5種組成的混合標樣，購自中國計量科學研究院。

1.3樣品采集

樣品采集于2014年2月上旬(枯水期)，充分考慮到湖水流向、補水來源、湖岸線等影響因素來布設采樣點，采樣點位見圖1，具體點位用手持式GPS衛(wèi)星定位，單點采樣采集包括萬峰湖上游到下游11個代表性斷面水樣。采樣工具為深水采樣器，采集沉積物以上0.5 m水樣，樣品采集后裝入玻璃瓶中，立即放入冷藏箱保存，運回實驗室后置于-4℃的冰箱中保存以備后處理和分析。

圖1　萬峰湖采樣點分布

W1.三江口;W2.馬蚌;W3.田灣河口;W4.平街;W5.小米;W6.金鐘山;W7.壩達章;W8.革布;W9.歪染;W10.壩索灣;W11.紅村碼頭

1.4樣品預處理及凈化

準確量取1 L經(jīng)過濾后的水樣于分液漏斗中，加入50 mL正己烷，分3次萃取(20 mL，20 mL，10 mL)，每次經(jīng)振蕩器振蕩10 min，然后靜置分層15 min，分離水相，合并有機相于分液漏斗中。向分液漏斗中加濃硫酸純化，再用20 mL 2%的無水硫酸鈉水溶液洗滌后經(jīng)無水硫酸鈉脫水干燥轉入濃縮瓶中。將萃取液在40℃旋轉蒸發(fā)濃縮至2~3 mL，分兩次加入正己烷(10 mL、5 mL)以轉換溶劑，繼續(xù)濃縮至1~2 mL左右，移入比色管中，用正己烷稀釋至5 mL，待上機分析。

1.5樣品分析

有機氯農(nóng)藥測定主要參照GB/T 14550—93分析方法，采用檢測器ECD系統(tǒng)，OV- 1701 石英毛細管色譜柱( 30 m×0.32 mm × 0.25 μm)。儀器運行條件：進樣口溫度：260℃；檢測器溫度：300℃；采用程序升溫方式：初始溫度200℃，保持4 min，以4 ℃/min升至260℃，保持20 min。載氣：高純氮氣99.999%。非分流進樣，進樣量為2.0 μL。

1.6質(zhì)量控制

采取方法空白、加標回收、樣品平行進行質(zhì)量控制。結果表明，15 種OCPs在水體樣品和空白中的回收率在75.2% ～ 122.8% 之間，相對標準偏差<10%；說明該方法具有較好的準確度，可以滿足水體中OCPs含量測定的要求。

2結果與分析

2.1有機氯農(nóng)藥含量及分布特征

本研究對萬峰湖主航道上、中、下游設11個點位，采水體樣品11個，對其中的9類15種OCPs進行分析，各采樣點的OCPs含量結果、分布如表1所示。

表1　萬峰湖流域水體中OCPs的含量　ng/L

[注：ND表示未檢出，下同]

由表1可知，OCPs在所有的水體樣品中均有檢出，OCPs殘留在萬峰湖水體中普遍存在。9類15種OCPs總含量范圍為6.23~17.53 ng/L，平均值為11.66 ng/L。所測OCPs含量從大到小順序為：HCHs﹥DDTs﹥六氯苯﹥艾氏劑﹥七氯﹥環(huán)氧七氯﹥狄氏劑﹥滅蚊靈=異狄氏劑。萬峰湖各點水體中，∑OCPs含量大于10 ng/L的有8個點，依次為W3(17.53 ng/L)，W4(15.60 ng/L)、W1(14.43 ng/L)、W5(12.90 ng/L)、W9(12.88 ng/L)、W10(12.48 ng/L)、W8(10.77 ng/L)，最大值位于小米；其余4個點∑OCPs含量均低于10 ng/L，依次為W11(9.37 ng/L)、W6(8.48 ng/L)、W7(7.55 ng/L)和W2(6.23 ng/L)，最小值位于馬蚌(W2)?？侽CPs含量的變異系數(shù)均小于50%，離散程度小，表明不同采樣點OCPs的含量不存在明顯差異。樣品中HCHs、DDTs檢出率均達到90%以上，表明萬峰湖水體中的OCPs以HCHs和DDTs為主，因此，本文主要討論HCHs和DDTs兩類農(nóng)藥。

2.2不同地區(qū)河湖水體中OCPs的對比

HCHs和DDTs是典型的OCPs污染物，在國內(nèi)外不同地區(qū)河湖水體中均有檢出。萬峰湖水體中HCHs和DDTs的含量約占總OCPs的72%，因此，主要討論HCHs和DDTs這兩類農(nóng)藥。本文將國內(nèi)外部分水體中HCHs和DDTs的含量進行對比，詳見表2。

表2　國內(nèi)外部分地區(qū)水體中OCPs的含量

由表2可見，與國內(nèi)的水體相比，萬峰湖水體中DDTs類農(nóng)藥的殘留水平偏低，均低于國內(nèi)外其他水體中DDTs的含量，萬峰湖水體中HCHs的污染程度較輕，僅高于國外西班牙的埃布羅河和瑞士的瓜達基維爾河，低于國內(nèi)外其他湖泊水體中的含量。這主要源于全國對持久性有機農(nóng)藥的限制使用，再則萬峰湖是九十年代末才修建蓄水的年輕湖泊，目前，就本次研究，無外源性的OCPs輸入。

2.3OCPs組成

2.3.1HCHs異構體的組成

表3為萬峰湖水體中HCHS組成情況，從表3可見，萬峰湖水體中HCHs異構體組成以β-HCH含量最高，占HCHs的48%，而其他3種異構體所占比例分別為α-HCH 28%、δ-HCH 20%和γ-HCH 4%。表明萬峰湖水體HCHs已發(fā)生一定程度的降解。六六六和林丹的使用是環(huán)境中HCH的直接來源，六六六主要由α-HCH(67%)、γ-HCH(15%)、β-HCH(8%)和δ-HCH(7.5%)組成[12]；由于各同分異構體存在空間構型上的差異，β-HCH物理性質(zhì)更加穩(wěn)定，揮發(fā)性和水溶性較低，更不易生物降解，環(huán)境中的γ-HCH和α-HCH隨著時間的推移也會轉化為β-HCH，因此，隨著HCHs殘留時間的延長，β-HCH在環(huán)境中相對含量呈逐漸增高趨勢[13]。根據(jù)研究結果，可以推斷近期沒有新的HCHs污染物輸入，大部分地區(qū)HCHs污染物主要源于早期殘留。

表3　萬峰湖水體中HCHs組成特征

2.3.2DDTs異構體的組成

DDT 是一種廣泛使用的殺蟲劑，農(nóng)藥DDTs主要由o,p'-DDT和p,p'-DDT組成。DDTs在厭氧環(huán)境下主要降解為p,p'-DDE；而在好氧環(huán)境下通過微生物降解為p,p'-DDD。如果沒有新的DDTs輸入，則DDTs的相對含量就會隨時間的延長不斷降低，而相應的降解產(chǎn)物含量就會不斷升高。如果存在持續(xù)的DDTs輸入，則DDTs的相對含量就會維持在一個較高的水平。因此，常用DDD /DDE及(DDD+DDE)/DDT 2個指標來示蹤DDTs農(nóng)藥的降解環(huán)境和降解速度，并用于判定是否有新的DDTs農(nóng)藥輸入[14-15]。表4為萬峰湖水體中DDTs的組成情況，從表4可見，萬峰湖水體中DDTs異構體組成以p,p'-DDE和p,p'-DDT的含量最高，分別為46%和26%；o,p'-DDT的含量最低，僅為6%。水體中( DDD+DDE)/DDT的比值大于0.5，說明各采樣點沒有含DDTs農(nóng)藥成分的物質(zhì)輸入。水體中的DDD/DDE比值小于1，說明萬峰湖水體處于好氧環(huán)境，多發(fā)生好氧性生物的降解。

圖4　萬峰湖水體中DDTs 的組成特征　ng/L

續(xù)表4

2.4環(huán)境質(zhì)量評價

針對OCPs在萬峰湖流域水體中的組成及含量狀況，采用單因子污染指數(shù)法[16]，對照評價標準對萬峰湖水體環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀進行初略評價。

本次研究水體中的OCPs評價采用適用于中華人民共和國領域內(nèi)江河、湖泊、運河、渠道、水庫等具有使用功能的地表水域的GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》和GHZB1—1999《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》所規(guī)定的標準值。本次研究的萬峰湖流域水體，按照Ⅲ類水質(zhì)進行環(huán)境質(zhì)量評價。萬峰湖流域水體中OCPs(包括HCHs、DDTs)的單因子污染指數(shù)Pi計算結果見表5，污染物的單因子污染指數(shù)Pi均小于1，表明萬峰湖流域水體中的OCPs、HCHs和DDTs均未超過標準值，水質(zhì)屬于良好。

表5　萬峰湖水體中OCPs的單因子污染指數(shù)

3結論

(1) 萬峰湖水體中，各點的總OCPs含量的變異系數(shù)均小于50%，離散程度小，表明不同采樣點總OCPs的含量無明顯差異，目前，無新的輸入源。

(2) OCPs總含量范圍為6.23~17.53 ng/L，平均值為11.66 ng/L，其中HCHs和DDTs的含量較高，分別為3.21~8.93 ng/L和ND~4.91 ng/L。與國內(nèi)外其他地區(qū)水體相比，萬峰湖水體中OCPs的含量較低，污染程度為輕度。

(3) 萬峰湖水體中HCHs主要以β-HCH的形式存在；DDTs主要以DDE的形式存在；HCHs和DDTs均來源于環(huán)境的早期殘留，且萬峰湖水體為好氧環(huán)境。

(4) 針對OCPs單因子初略環(huán)境質(zhì)量評價表明，萬峰湖流域水體中的HCHs和DDTs均未超過標準值，水質(zhì)屬于良好。

參考文獻

[1] 于彥彬, 譚培功, 王孝鋼, 等. 毛細管柱氣相色譜法測定土壤中的有機氯農(nóng)藥[J]. 分析試驗室, 2004, 23(7):47-50.

[2] 劉忠, 謝克錦, 陳啟祥, 等. 氣相色譜法測定茶葉中7種擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留[J]. 分析試驗室, 2002, 21(6):103-104.

[3] 孫嘉龍, 董澤琴, 瞿麗雅, 等. 貴州萬峰湖浮游植物的調(diào)查及其指數(shù)評價[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學, 2008, 36(23):10096-10097.

[4] 郭燕鴻. 萬峰湖富營養(yǎng)化相關物理量分析[J]. 貴州工業(yè)大學學報(自然科學版), 2007, 36(3):99-102.

[5] 李炳華, 任仲宇, 陳鴻漢, 等. 太湖流域某農(nóng)業(yè)區(qū)淺層地下水有機氯農(nóng)藥殘留特征初探[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2007, 26(5):1714-1718.

[6] 遲杰. 有機氯農(nóng)藥在海河干流水體和菹草中的濃度分布[J]. 環(huán)境科學研究, 2009, 22(9):1008-1012.

[7] 葛冬梅, 韓寶平, 鄭曦. 微山湖水體中有機氯農(nóng)藥的分布及風險評價[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學, 2010, 38(22):11987-11989,12024.

[9] 夏凡, 胡雄星, 韓中豪, 等. 黃浦江表層水體中有機氯農(nóng)藥的分布特征[J]. 環(huán)境科學研究, 2006, 19(2):11-15.

[10] Fernandez M A, Alonso C, Gonzalez M J, et al. Occurrence of organochlorine insecticides, PCBs and PCB congeners in waters and sediments of the Ebro River Spain[J]. Chemosphere, 1999, 38(1): 33-43.

[11] Pandit G G, Sahu S K, Sharma S, et al. Distribution and fate of persistent organochlorine pesticides in coastal marine environment of Mumbai[J]. Environ Int, 2006, 32(2): 240-243.

[12] 徐以印, 王英輝, 冷冰, 等. 欽州灣沉積物有機氯農(nóng)藥賦存特征與生態(tài)風險[J]. 環(huán)境保護科學, 2013, 39(5):1-4.

[13] Walker K, Vallero D A, Lewis R G. Factors Influencing the Distribution of Lindane and Other Hexachlorocyclohexanes in the Environment[J]. Environ.sci.technol, 1999, 33(24):4373-4378.

[14] Pereira W E, Hostettler F D, Rapp J B. Distribution and fate of chlorinated pesticides, biomarkers and polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments along a contamination gradient from a Point-Source in San Francisco Bay, California[J]. Marine Environmental Research, 1996, 41(3):299-314.

[15] Hitch R K, Day H R. Unusual persistence of DDT in some Western USA soils[J]. Bull Environ Contam Toxicol, 1992, 48(2): 259-264.

[16] 金廣遠, 王鐵宇, 顏麗, 等. 北京官廳水庫周邊土壤DDTs和HCHs暴露特征與風險評價[J]. 環(huán)境科學, 2010, 31(5):1359-1364.

Distribution of organochlorine pesticides in water of Lake Wanfeng

Huang Wanyu1, Bao Liang2, Teng Mingde1, Xiang Shujing1, Qu Liya3

(1.Guizhou Institute of Environmental Science and Designing, Guiyang 550081;2.China Tobacco Guizhou Industrial Co.,Ltd, Guiyang 550009;3. Guizhou Environmental Protection Bureau, Guiyang 550001, China)

Abstract:The organochlorine pesticides (OCPs) were tested in water of the Wanfeng Lake and based on it their distribution characteristics, sources and degree of contamination were analyzed. The result showed that the concentration of OCPs in the water of Wangfeng Lake fell in the range of 6.23-17.53 ng/L, averaged as 11.66 ng/L, distributed evenly in the lake, and HCHs and DDTs could satisfy the requirements of the standard, which meant that the water quality of the lake was good. The composition analysis for OCPs revealed that HCHs in water mainly existed in the form of β-HCH and came from the use of Lindane, and DDTs was in the form of DDE and mainly sourced from the previous accumulation.

Keywords:organochlorine pesticides; Lake Wanfeng; water body; risk evaluation

中圖分類號：X524

文獻標志碼：A

作者簡介：黃婉玉，女，1983年生，碩士，研究方向：環(huán)境監(jiān)測與水污染控制。E-mail：liang0002@163.com通訊作者： 瞿麗雅，女，1953年生，研究員，研究方向：環(huán)境污染與控制。E-mail：gzies-q@163.com

收稿日期：2015-07-31；2015-09-06修回

* 貴州省基金(黔科合J字[2013]2165號)萬峰湖底泥中有機氯農(nóng)藥分布特征及風險研究；環(huán)科院院長基金