南海北部天然氣水合物沉積環(huán)境中自生礦物特征*

張 美，鄔黛黛，吳能友,3,4?

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)研究實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心，廣州 510640；3. 國土資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266071；4. 海洋國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266071）

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南海北部天然氣水合物沉積環(huán)境中自生礦物特征*

張 美1,2，鄔黛黛1,2，吳能友1,2,3,4?

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)研究實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心，廣州 510640；3. 國土資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266071；4. 海洋國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266071）

摘 要：南海北部陸坡發(fā)育的自生巖石礦物主要有碳酸鹽巖、黃鐵礦、石膏等，主要分布在天然氣水合物最有潛力的區(qū)域，如西沙海槽、神狐海域、東沙西南和東北海域，以東沙東北部海域?yàn)樽陨V物發(fā)育最密集區(qū)域。自生碳酸鹽巖主要呈結(jié)核狀、結(jié)殼狀、煙囪狀、塊狀等產(chǎn)出，神狐海域和東沙西南海域以白云石為主，西沙海槽以文石為主，東沙東北部主要以高鎂方解石為主，具有較輕的碳同位素值和較重的氧同位素值；自生黃鐵礦主要呈長條狀，由草莓狀黃鐵礦組成，具有較大的硫同位素值，分布較為廣泛；自生石膏主要呈球狀或者塊狀，透明自形晶結(jié)構(gòu)，分布在神狐及東沙海域部分站位。南海北部自生礦物的這些特點(diǎn)可為我國水合物勘探提供自生礦物方面的證據(jù)。

關(guān)鍵詞：天然氣水合物；南海；碳酸鹽；黃鐵礦；石膏

0 引 言

天然氣水合物（簡稱水合物）是一種由天然氣（主要為甲烷）和水分子組成的固態(tài)化合物，廣泛分布于海洋陸坡區(qū)和陸地永久凍土帶，其資源總量是全球所有已知常規(guī)能源（煤、石油和天然氣）總和的兩倍[1]，被譽(yù)為21世紀(jì)最理想的替代能源；但天然氣水合物分解又是全球氣候變化和海底地質(zhì)災(zāi)害的潛在誘因[2-4]，對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生重大影響[5]。所以不管從尋找戰(zhàn)略儲(chǔ)備能源的角度，還是從災(zāi)害防治和維護(hù)人類生存環(huán)境的角度，對(duì)天然氣水合物的研究均具有重要的意義。20世紀(jì)80年代以來，在各國政府高度重視下，水合物研究得到快速發(fā)展，美、日、俄、加、英、德等國及歐盟均相繼投入巨資進(jìn)行海洋水合物調(diào)查研究。我國政府也高度重視水合物調(diào)查研究，2002年啟動(dòng)了水合物資源調(diào)查評(píng)價(jià)國家專項(xiàng)；2007年在神狐海域?qū)嵤┧衔镢@探，首次獲得水合物實(shí)物樣品，使我國成為繼美國、日本、印度之后第四個(gè)通過國家研發(fā)計(jì)劃獲取水合物實(shí)物樣品的國家；2013年在珠江口盆地東部海域?qū)嵤┿@探，獲得了層狀、塊狀、結(jié)核狀、脈狀等多種類型水合物樣品，實(shí)現(xiàn)了水合物找礦又一重大突破。

自生礦物在天然氣水合物環(huán)境中普遍存在，它是水合物分解釋放甲烷等氣體與周圍沉積物孔隙水反應(yīng)的直接產(chǎn)物，是天然氣水合物環(huán)境的一項(xiàng)特征指標(biāo)礦物。本文對(duì)南海水合物區(qū)常見的自生巖石礦物（碳酸鹽巖、黃鐵礦、石膏）的分布及賦存特點(diǎn)以及地球化學(xué)特征進(jìn)行總結(jié)，探討南海海底自生礦物特征，為海底天然氣水合物藏勘探提供依據(jù)。

1 自生碳酸鹽巖

自生碳酸鹽巖又稱冷泉碳酸鹽巖，是底層甲烷流向上噴溢，與海水中的硫酸根離子接觸發(fā)生甲烷厭氧氧化和硫酸鹽還原作用，生成碳酸氫根離子，引起環(huán)境堿度升高，有利于碳酸鹽的形成。它是水合物或冷泉環(huán)境中最常見的礦物，是甲烷缺氧氧化作用最直接的產(chǎn)物，記錄了水合物穩(wěn)定性、冷泉活動(dòng)以及甲烷收支和環(huán)境等信息[6-9]。南海北部水合物區(qū)常見的冷泉碳酸鹽巖主要分布在南海北部陸坡的神狐海域、東沙海域、西沙海域、臺(tái)西南盆地以及九龍甲烷礁等（圖1），常以丘狀、結(jié)核狀、煙囪狀、塊狀、膠結(jié)物及小脈等形態(tài)產(chǎn)出（圖2），主要碳酸鹽礦物有高鎂方解石、低鎂方解石、文石、白云石及少量的菱鐵礦[6,10-14]。由于物源和沉積條件的差異，不同海域冷泉碳酸鹽巖表現(xiàn)出不同的礦物、同位素及元素組成特征。因此，本文只討論對(duì)水合物有指示作用的共同特征。

在冷泉區(qū)，由于不同的形成環(huán)境和流體條件導(dǎo)致不同的礦物組成。根據(jù)沉淀環(huán)境以及沉積層位，冷泉碳酸鹽巖可劃分為兩大類[14-17]：一類形成于沉積物界面上，與底層海水直接接觸，如化學(xué)礁灰?guī)r（chemoherm）和碳酸鹽結(jié)殼，以文石為主要礦物成分；另一類形成于沉積深部的硫酸鹽?甲烷轉(zhuǎn)換帶（SMT）附近，沉淀作用主要圍繞流體通道發(fā)生，不與海水直接接觸，形成的冷泉碳酸鹽巖以煙囪狀為主，以高鎂方解石或白云石為主的礦物成分。賦存冷泉碳酸鹽巖，說明海底曾經(jīng)或者正在發(fā)生甲烷滲漏活動(dòng)[18]。如神狐海域HS4和東沙西南海域4 ~ 6號(hào)站位的碳酸鹽巖主要由鐵白云石（或原白云石）組成，含少量的方解石、菱鐵礦[7,11]；西沙海槽1號(hào)站位碳酸鹽巖呈結(jié)核狀，主要為文石和重晶石[6]；東沙東北部的九龍甲烷礁的樣品主要以高鎂方解石和文石為主，少量白云石、石膏等[8]。臺(tái)西南海域則主要以文石、方解石為主，含少量白云石、黃鐵礦等[19-20]。

圖1 南海北部自生礦物的分布概圖（修改自文獻(xiàn)[12]）Fig. 1 The distribution map of authigenic minerals in the northern South China Sea

碳、氧同位素是判斷碳酸鹽礦物碳和氧元素來源最直接的方法，同時(shí)也是揭示碳酸鹽形成過程中流體環(huán)境的重要手段[8-9,21-22]。海底沉積物孔隙流體的碳元素主要有以下幾種來源：（1）生物成因甲烷（δ13C < –65‰ V-PDB）或熱解成因甲烷(δ13C＝–30‰ ~ –50‰V-PDB)；（2）沉積有機(jī)碳（δ13C＝–25‰V-PDB）；（3）海底生物成因碳酸鹽或海水（δ13C＝0‰V-PDB）。這些組分之間的混合程度最終決定自生碳酸鹽礦物的δ13C值[23-24]。

在冷泉區(qū)，由于水合物分解釋放的甲烷具有較輕的碳同位素，孔隙水中富集重氧同位素，因此，這種環(huán)境中形成的碳酸鹽巖具有較輕碳同位素和較重氧同位素值的特征。如南海北部西沙海槽海域、神狐海域、東沙西南海域、東沙東北海域碳酸鹽巖的δ13C分別為 ?29.6‰ ~ ?13.3‰ V-PDB、?49.8‰ ~ ?26.8‰ V-PDB、?36.1‰ ~ ?18.2‰ V-PDB、?61.4‰~ ?32.8‰ V-PDB（表1），顯示較負(fù)碳同位素值，反映其碳源以生物成因甲烷為主。冷泉碳酸鹽巖的δ18O介于0.4‰ ~ 7.5‰ V-PDB之間（表1），顯示較大的變化范圍，反映其較大值可能與天然氣水合物分解水有關(guān)。近期，利用微量元素和稀土元素的特征元素指標(biāo)判斷氧化還原環(huán)境的研究報(bào)道也較多，如δCe、δEu以及V、Mo、U、Gd等氧化還原敏感的元素[28-33]。如神狐海域的冷泉碳酸鹽巖中既存在明顯Ce正異常，也存在明顯Ce負(fù)異常的樣品，GE 等[20]認(rèn)為Ce負(fù)異常可能是碳酸鹽巖沉淀的環(huán)境由還原環(huán)境變成局部弱氧或氧化環(huán)境。而且這種Ce負(fù)異常在很多其他的冷泉碳酸鹽巖中都有報(bào)道，表明碳酸鹽巖沉淀過程中曾發(fā)育氧化環(huán)境[29-33]，另外，TONG等[33]對(duì)南海北部冷泉碳酸鹽巖的U-Th定年結(jié)果顯示，神狐海域的碳酸鹽巖煙囪形成于一個(gè)相當(dāng)大的時(shí)間范圍內(nèi)（330 ka ~ 152 kaBP），東沙東北部碳酸鹽巖形成于77 ka ~ 63 ka 年前，而且他們的形成與海平面的升降具有相關(guān)性，低海平面時(shí)期導(dǎo)致壓力降低，水合物容易分解釋放甲烷，最終形成碳酸鹽巖保存。

因此，南海北部冷泉碳酸鹽巖以其獨(dú)特?zé)焽锠?、丘狀等形貌和礦物組成（高鎂方解石或白云石等），較輕碳同位素值，較重的氧同位素值特征成為甲烷滲漏環(huán)境一種指示礦物標(biāo)志[34-35]。

圖2 各種形態(tài)的冷泉碳酸鹽巖Fig. 2 The different morphology of seep carbonates in the northern South China SeaA不規(guī)則狀冷泉碳酸鹽巖，菱角突出，表面可見大小不等孔洞（箭頭所指）[6]；B具有內(nèi)外層狀結(jié)構(gòu)的煙囪狀碳酸鹽巖；C富含生物屑的塊狀碳酸鹽巖[25]，B-C樣品來自神狐海域；D-E不規(guī)格塊狀，含有生物殼碎片和文石孔洞，孔洞內(nèi)填充松散沉積物；F角礫狀碳酸鹽巖，裂隙中填充文石礦物，D-F樣品來自九龍甲烷礁海域[14]；G碳酸鹽巖煙囪，后期有沉積物填充；H冷泉碳酸鹽巖煙囪；I塊狀碳酸鹽巖，H-I樣品采自南海北部的F站位[9]。

表1 南海北部冷泉碳酸鹽巖C、O同位素和沉積物自生黃鐵礦或石膏S同位素匯總表Table 1 The C, O isotopes of carbonate and S isotope of pyrite or gypsum in the northern South China Sea

2 自生黃鐵礦

自生黃鐵礦是海洋沉積環(huán)境中常見的礦物，其成因通常被認(rèn)為與有機(jī)質(zhì)或甲烷參與的硫酸鹽細(xì)菌還原過程（BSR）有關(guān)。因此，沉積物中自生黃鐵礦及其分布特征是指示海底油氣和天然氣水合物成藏演化的重要標(biāo)志之一[35-40]，該過程伴隨著有機(jī)質(zhì)或甲烷的厭氧氧化作用和重碳酸氫根離子及硫氫根離子的產(chǎn)生，同時(shí)伴隨有硫穩(wěn)定同位素的分餾，產(chǎn)生34S虧損的硫化物，并使殘留在海水中的硫酸鹽相對(duì)富集34S。HS–與孔隙水中的鐵離子或沉積物中的碎屑鐵礦物反應(yīng)，生成亞穩(wěn)定的過渡產(chǎn)物鐵硫化物，并最終轉(zhuǎn)化為34S虧損的黃鐵礦。因?yàn)榧?xì)菌硫酸鹽還原是一種同位素動(dòng)力學(xué)分餾過程，產(chǎn)生的HS–虧損34S，孔隙水中剩余硫酸鹽富集34S?，F(xiàn)代海水中溶解硫酸鹽的δ34S為 +19‰[41]。相對(duì)這個(gè)數(shù)值，所有自生黃鐵礦的硫同位素值理論應(yīng)虧損34S。由于H2S形成金屬硫化物時(shí)硫同位素產(chǎn)生的分餾很小[42]，因此，黃鐵礦的δ34S值可以反映整個(gè)硫酸鹽還原過程（包括微生物過程和化學(xué)過程）中所產(chǎn)生的H2S 的34S/32S[43]。高度富集δ34S的黃鐵礦只能是由具有重硫同位素特征的溶解硫化物形成[42,44]，而較重的硫化物也只能由較重的硫酸鹽還原形成，也說明該系統(tǒng)是一種封閉的體系。

圖3 自生黃鐵礦的各種形貌[40,46]Fig. 3 The micrographs of the morphology of pyritesA長條狀的自生黃鐵礦；B-C黃鐵礦的掃描電鏡全貌圖以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖；D-E草莓狀黃鐵礦的形貌圖，D由八面體黃鐵礦組成，E為球體；F-G為草莓狀黃鐵礦內(nèi)部球體微晶成五邊形排列，G草莓球狀和外部的加大邊組成五角十二面體形態(tài)；A、F-G引自[40]，B-E引自[46]。

前人對(duì)南海北部天然氣水合物賦存區(qū)自生黃鐵礦異常研究的報(bào)道較多，如臺(tái)西南盆地[40,45-48]、東沙海域[36-37]、神狐海域[38-39,49-50]等都存在黃鐵礦異常富集層位（圖1），而且這個(gè)層位基本都位于硫酸鹽?甲烷轉(zhuǎn)換帶（SMI）附近。另外，產(chǎn)出的自生礦物形狀通常為長條狀、短柱狀、管狀、啞鈴狀、不規(guī)則狀，填充有孔蟲狀等，主要為草莓狀黃鐵礦、球狀（草莓狀黃鐵礦核加外殼構(gòu)成）及自形晶等組成，草莓狀黃鐵礦的微晶形態(tài)各異，大部分是八面體，也存在小部分的不規(guī)則和次生晶體組成[38,40,50]（圖3）。黃鐵礦的S同位素值受硫酸鹽細(xì)菌還原速率及硫酸鹽S同位素值影響。已有的研究結(jié)果表明南海北部陸坡沉積物中黃鐵礦的S同位素值變化范圍較大：如南海北部NH-1站位的硫同位素值為?20.39‰ ~ 15.1‰，且正異常的自生黃鐵礦層位為黃鐵礦富集區(qū)，說明甲烷的輸入加大了硫酸鹽的還原速率[49]。南海神狐海域Site 4b和Site 5b站位的黃鐵礦硫同位素值為?51.0‰ ~ ?40.6‰[39]，神狐鉆探區(qū)SH5C站位黃鐵礦的硫同位素值為?38.9‰ ~ 37.7‰[49], 東沙海域973-4黃鐵礦的S同位素值為?44.4‰ ~ 17.9‰[51]，所有S同位素結(jié)果都說明在水合物層的黃鐵礦硫同位素組成偏重，這是水合物蓋層形成的封閉體系和AOM持續(xù)發(fā)生共同作用的結(jié)果，可能是水合物層中獨(dú)特的黃鐵礦硫同位素特征。

因此，南海北部天然氣水合物區(qū)產(chǎn)出的自生黃鐵礦具有以下特點(diǎn)：異常富集在SMI附近，且形貌以草莓狀集合體為主，具有較大的S同位素值等。

3 自生石膏

自生石膏常產(chǎn)出在陸地和湖泊干旱的蒸發(fā)環(huán)境、土壤、洞穴沉積以及海洋沉積物中。海洋沉積石膏通常形成于潮坪或相對(duì)滯水的過飽和咸水或?yàn)a湖中，但在深海沉積環(huán)境中也可形成和保存，其成巖環(huán)境與強(qiáng)烈的底流活動(dòng)[52]、寒冷干燥的極地環(huán)境[53]有關(guān)，此外石膏也可產(chǎn)出在天然氣滲漏環(huán)境[54]、天然氣水合物的伴生沉積物[55-56]或冷泉碳酸鹽沉積中[57]。

圖4 自生石膏形態(tài)Fig. 4 The morphology of the gypsum in the core sediment from the northern South China SeaA自形石膏單晶；B石膏雙晶；C兩個(gè)石膏透鏡體交叉生長；D多個(gè)石膏透鏡體相互生長的花狀石膏；E球狀石膏；F顆粒狀石膏集合體，A-F引自[59]；G球狀或橢球狀石膏；H菜花狀石膏；I石膏的微晶結(jié)構(gòu)由片狀疊加而成，G-I本文。

自生石膏是水合物環(huán)境又一指相礦物，在世界各地的水合物環(huán)境中都有發(fā)現(xiàn)，如東北太平洋水合物脊的顆粒狀和微球粒自生石膏[56]；SASSEN等[57]在天然氣水合物滲漏區(qū)發(fā)現(xiàn)相關(guān)的自生石膏；陳忠等[58]在南海海槽沉積物中發(fā)現(xiàn)黃鐵礦和石膏共存的現(xiàn)象；林志勇等[59]在南海北部臺(tái)西南和神狐海域柱狀沉積物中都有發(fā)現(xiàn)自生石膏。其外形多為微球粒狀，顆粒狀或板狀，但其內(nèi)部晶體多為自形，透明狀或略帶淺黃色（圖4）。石膏的硫同位素可以用來追溯硫來源和揭示石膏的成因。正常海水δ34S值為19‰[41]，從現(xiàn)代海水沉積環(huán)境中直接形成的石膏，其硫同位素值應(yīng)與海水的硫同位素值相似。但南沙海槽的石膏δ34S值為28.6‰ ~ 32.5‰[58]（表1），高于海水硫同位素值，可能是硫酸鹽與水合物分解釋放的甲烷發(fā)生甲烷厭氧氧化和硫酸鹽細(xì)菌還原后剩余的硫酸根離子形成的。當(dāng)然，也存在部分石膏樣品的硫同位素值偏負(fù)的，這種情況可能說明石膏中的硫酸根來源于硫化物原位氧化[61]。因此，研究過程中要特別注意辨別石膏的成因，是直接沉淀的還是硫化物氧化形成的。此外，國內(nèi)外對(duì)冷泉環(huán)境石膏成因研究表明，當(dāng)富含甲烷的流體由于壓力差導(dǎo)致其向淺部滲透或擴(kuò)散時(shí)，其與下滲海水中的硫酸鹽發(fā)生甲烷厭氧氧化反應(yīng)，該過程導(dǎo)致黃鐵礦的形成，并釋放出伴生產(chǎn)物H+[62]，從而降低微環(huán)境的pH值。當(dāng)甲烷持續(xù)噴溢時(shí)會(huì)在黃鐵礦周圍不斷富集H+，導(dǎo)致碳酸鹽或者生物殼體發(fā)生溶解從而使Ca2+富集[58]。當(dāng)孔隙水中SO42–和Ca2+離子積超過石膏的溶度積時(shí)，便可沉淀出自生石[56]。

4 結(jié)論和展望

南海北部陸坡是天然氣水合物的潛力區(qū)域，向上的甲烷流體與海水中的硫酸鹽發(fā)生甲烷厭氧氧化和硫酸鹽還原反應(yīng)，最終以自生礦物形式保存，如碳酸鹽、黃鐵礦、石膏等。這些礦物富集程度、礦物學(xué)和地球化學(xué)及同位素特征可以很好地反映甲烷滲漏的流體環(huán)境及強(qiáng)度，也是天然氣水合物環(huán)境有效的指示礦物。但由于地質(zhì)條件不同，水合物的穩(wěn)定狀態(tài)、流體的滲漏期次和強(qiáng)度以及周圍化能自養(yǎng)生物種屬的差異，在這種復(fù)雜的地球化學(xué)環(huán)境中形成的自生礦物特征各不相同，因此，很難從單一的特征來判斷水合物存在與否，我們必須根據(jù)特定的地質(zhì)條件和地震數(shù)據(jù)等，采用自生礦物的組合特征以及地球化學(xué)同位素特征共同鑒別，為我國水合物勘探提供更精準(zhǔn)的指導(dǎo)。

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張 美（1981-），女，博士，副研究員，主要從事天然氣水合物成藏系統(tǒng)的地質(zhì)地球化學(xué)等方面的科研工作。

吳能友（1965-），男，博士，研究員，主要從事海洋天然氣水合物成藏機(jī)制和資源評(píng)價(jià)、海洋石油天然氣資源評(píng)價(jià)等方面的科研工作。

Characteristics of Authigenic Minerals from the Northern South China Sea

ZHANG Mei, WU Dai-dai, WU Neng-you
(1. Key Laboratory of Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Guangzhou Center for Gas Hydrate Research, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 3. The Key Laboratory of Gas Hydrate, Ministry of Land and Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China; 4. Laboratory for Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China)
1,21,21,2,3,4

Abstract:Authigenic carbonates, pyrite and gypsum were the main minerals associated with cold seeps or gas hydrate in the Xisha Trough, Shenhu areas, southwestern and northeastern of Dongsha from the northern South China Sea. The northeastern Dongsha are the most authigenic minerals-riched area in northern South China Sea. These authigenic carbonates consist of concretions, nodules, chimneys, and massive blocks. Mineralogically, the carbonates in Shenhu and southwest Dongsha samples are dominated by dolomite, and aragonite are mainly composed of the samples from Xisha trough, high-Mg calcite are composed of the samples from northeast Dongsha samples. The carbon and oxygen isotopes of carbonate indicated the low carbon isotopic composition and the high oxygen isotopic composition which are identical to the ones retrieved at cold seeps or gas hydrate sites. The authigenic pyrite are rods and mainly composed of framboids pyrite, it has high δ(34)S value which may result from anaerobic oxidation of methane in gas hydrate-bearing sediment in a close system. Gypsum are mainly collected from Shenhu and northeast Dongsha, it has spherical or massive morphology, and shows a transparent and euhedral shape. The characteristics of these authigenic minerals in northern South China Sea provided the minerals evidence to the gas hydrate exploration in the future.

Key words:gas hydrate; South China Sea; carbonate; pyrite; gypsum

作者簡介：

通信作者：?吳能友，E-mail：wuny@ms.giec.ac.cn

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（41306061）；中國石油科技創(chuàng)新基金（2013D-5006-0105）；中國科學(xué)院邊緣海地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（MSGL13-01）

* 收稿日期：2015-12-03

修訂日期：2015-12-25

文章編號(hào)：2095-560X（2016）01-0020-08

中圖分類號(hào)：TK01；TE1；P736

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.004