U-Mo合金與Zr-4合金的擴(kuò)散層性質(zhì)研究

陳建剛,尹昌耕,劉云明,孫長(zhǎng)龍,李傳鋒,劉利劍,杜沛南

(反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，成都610041)

U-Mo合金與Zr-4合金的擴(kuò)散層性質(zhì)研究

陳建剛,尹昌耕,劉云明,孫長(zhǎng)龍,李傳鋒,劉利劍,杜沛南

(反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，成都610041)

本文對(duì)U-Mo合金與Zr-4合金的擴(kuò)散層性質(zhì)進(jìn)行了研究。三明治結(jié)構(gòu)的U-Mo/Zr-4擴(kuò)散偶在760～800℃下包覆熱軋后，保溫10～66h。采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了擴(kuò)散層的形貌和厚度，采用波譜儀(WDS)分析了各元素在擴(kuò)散區(qū)內(nèi)的分布情況，采用X射線衍射儀(XRD)測(cè)定了擴(kuò)散層的相組成。分析結(jié)果表明，即使在800℃的高溫下，U-Mo/Zr-4的擴(kuò)散程度依然微弱，表現(xiàn)出良好的相容性；U-Mo/Zr的擴(kuò)散層中間出現(xiàn)裂紋，裂紋兩側(cè)的擴(kuò)散層相組成明顯不同，靠近U-Mo側(cè)為富Mo相，其主要是以化合物ZrMo2為基的固溶體；靠近Zr-4側(cè)的為富Zr相，其主要是以化合物UZr2為基的固溶體；裂紋認(rèn)為是由U和Zr不等量的原子交換所造成的。

U-Mo合金；Zr-4合金；擴(kuò)散層

U-Mo合金燃料具有鈾密度較高、γ相穩(wěn)定、輻照性能良好和后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)際降低研究和試驗(yàn)堆富集度計(jì)劃(RERTR)開發(fā)低富集度燃料的熱點(diǎn)材料，已成為研究試驗(yàn)堆新一代燃料的發(fā)展方向。美國(guó)、法國(guó)、俄羅斯、韓國(guó)、日本等都對(duì)U-Mo合金燃料開展了大量的堆內(nèi)外研究，積累了很多數(shù)據(jù)。U-Mo合金燃料遇到的主要問題是高溫高燃耗下，(U-Mo)-Al彌散型燃料腫脹嚴(yán)重，產(chǎn)生“枕頭”現(xiàn)象，造成燃料失效。輻照后檢驗(yàn)表明，燃料失效是由于U-Mo合金與基體Al過度反應(yīng)，生成了輻照性能差的高鋁含量化合物造起的。為解決此問題，國(guó)際上確定了四條主要的技術(shù)路線，分別是優(yōu)化Al基體化學(xué)成分，以Mg為基體的燃料，以Zr為包殼的單片式燃料和U-Mo/Al單片式燃料[1]。在美國(guó)RERTR-7輻照實(shí)驗(yàn)中，以Zr為包殼的U-7Mo單片燃料板達(dá)到38%235U燃耗，輻照后檢驗(yàn)結(jié)果表明其具有優(yōu)良的輻照性能，更高燃耗下的情況需要進(jìn)一步檢驗(yàn)[2]。由此可見，以Zr為包殼的U-Mo合金燃料元件很有可能徹底解決U-Mo合金燃料元件的腫脹失效問題。

眾所周知，燃料元件體系中燃料相與包殼的相容性是制約燃料元件使用性能和壽命的重要因素，兩種材料的界面擴(kuò)散層性質(zhì)是反映材料相容性的重要指標(biāo)。一般來(lái)說，相容性好的燃料/包殼材料，在燃料元件運(yùn)行工況下，界面之間基本不會(huì)發(fā)生互擴(kuò)散或擴(kuò)散程度微弱，從而不會(huì)對(duì)材料本身性能造成不可接受的影響。因此，認(rèn)識(shí)U-Mo合金與Zr的界面擴(kuò)散層性質(zhì)，是很重要的基礎(chǔ)研究工作。本研究能為制造以Zr為包殼的U-Mo合金燃料元件及解決燃料失效問題提供相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

U-Mo合金采用γ相穩(wěn)定的U-10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mo合金，其由真空感應(yīng)熔煉澆注而成。Zr采用輻照性能和腐蝕性能優(yōu)異的Zr-4合金，其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Zr>98%，1.41%Sn，0.2%Fe，0.11%Cr。U-Mo合金和Zr-4合金經(jīng)過軋制、線切割、磨制和拋光處理，得到20mm×10mm×2.5mm且上下表面都光滑平整的單片樣品，表面清洗后采用真空封裝機(jī)封裝備用。

1.2 擴(kuò)散偶制備

采用真空熱壓試驗(yàn)機(jī)在800℃和20MPa條件下對(duì)U-Mo/Zr-4擴(kuò)散偶熱壓保溫48h，保溫過程中真空度優(yōu)于3×10-3Pa。熱壓結(jié)果表明，U-Mo和Zr-4合金沒有發(fā)生擴(kuò)散結(jié)合，且U-Mo合金表面發(fā)現(xiàn)氧化現(xiàn)象。分析原因，U-Mo合金(約1100℃)和鋯(1852℃)的熔點(diǎn)都比較高，擴(kuò)散激活能較大，除非熱壓時(shí)間特別長(zhǎng)，否則很難互擴(kuò)散，但時(shí)間過長(zhǎng)，U-Mo合金表面會(huì)生成氧化層阻礙擴(kuò)散層的形成。由此，采用傳統(tǒng)熱壓方法制備 U-Mo/Zr-4 擴(kuò)散偶陷入困境。

經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)探索，借鑒單片式燃料板制造技術(shù)，確定采用密封包覆熱軋法制備 U-Mo/Zr-4 擴(kuò)散偶。密封包覆熱軋法有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：一是通過包覆可以保護(hù)U-Mo和Zr-4單片不被氧化；二是軋制壓力比較大，可達(dá)幾百個(gè)兆帕，容易使兩種材料發(fā)生塑性形變，使擴(kuò)散易于進(jìn)行。以Zr/U-Mo/Zr三明治結(jié)構(gòu)裝填于20#鋼制成的框架中，采用真空電子束焊機(jī)在4×10-3Pa真空度條件下對(duì)鋼框架進(jìn)行焊合并堵孔，形成密封的復(fù)合軋制坯；再采用氦質(zhì)譜背壓檢漏法對(duì)復(fù)合軋制坯進(jìn)行密封性檢驗(yàn)，經(jīng)過加氦壓、凈化和檢漏三個(gè)步驟，檢驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合軋制坯密封性良好。由于Zr-4合金的熱軋溫度為780～800℃，且U-Mo合金在此溫度范圍處于γ相區(qū)，長(zhǎng)時(shí)間熱處理也不會(huì)發(fā)生γ相分解，可避免γ相分解對(duì)擴(kuò)散結(jié)果的干擾。故將U-Mo/Zr擴(kuò)散偶的制備參數(shù)制定為：U-Mo/Zr復(fù)合軋制坯在熱處理爐中760～800℃下保溫1h，然后在二輥熱軋機(jī)上分5道次軋制，軋制總變形量為30%～40%，得到U-Mo/Zr復(fù)合擴(kuò)散偶；熱軋后復(fù)合擴(kuò)散偶立即放入熱處理爐中，在760～800℃保溫10～66h。表1為U-Mo/Zr擴(kuò)散偶樣品的制備參數(shù)。

表1 U-Mo/Zr-4擴(kuò)散偶樣品制備參數(shù)

1.3 分析方法

選取擴(kuò)散偶樣品的橫截面作為分析部位，采用美國(guó)FEI的Sirion 200型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)測(cè)量擴(kuò)散層形貌和厚度，采用美國(guó)熱電公司的Noran System SIX NSS 300型波譜儀(WDS)分析擴(kuò)散組元在擴(kuò)散區(qū)內(nèi)的分布情況，采用日本理學(xué)D/MAX-1400型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定擴(kuò)散層的相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)散層形貌和成分

圖1為760℃制備的Z1樣品的SEM照片，U-Mo/Zr界面間存在約9～10μm厚的緩沖區(qū)，緩沖區(qū)較平整，但不連續(xù)，由孔洞(黑色)和碎裂物質(zhì)組成。對(duì)這些碎裂物質(zhì)進(jìn)行波譜分析，以確定其成分。如表2所示，發(fā)現(xiàn)緩沖區(qū)的物質(zhì)由不同的成分組成，既有U-Mo-Zr擴(kuò)散物(圖1a中的1點(diǎn))，又有U-Zr擴(kuò)散物(圖1a中的3點(diǎn)，圖1b中的4、5點(diǎn))，還有從U-Mo基體上脫落下來(lái)的U-Mo顆粒(圖1a中的2點(diǎn))和從Zr基體上脫落下來(lái)的Zr顆粒(圖1b中的1～3點(diǎn))。以上結(jié)果說明U-Mo合金與Zr已經(jīng)發(fā)生擴(kuò)散，生成了U-Mo-Zr三元擴(kuò)散物和U-Zr二元擴(kuò)散物。至于脫落的U-Mo顆粒和Zr顆粒，估計(jì)是在軋制過程中由于軋制應(yīng)力過大造成的，考慮提高熱軋溫度，以消除軋制應(yīng)力。由于U-Mo顆粒和Zr顆粒的脫落，從而造成U-Mo/Zr間的擴(kuò)散不是連續(xù)的，形成了填滿碎裂物質(zhì)的緩沖區(qū)。碎裂的U-Mo顆粒和Zr顆粒被擠壓到一起，發(fā)生互擴(kuò)散，從而生成了擴(kuò)散物質(zhì)。

圖1 Z1樣品的SEM照片及點(diǎn)分析位置Fig.1 SEM picture and spot analysis location of Z1 sample

元素圖1(a)點(diǎn)分析位置圖1(b)點(diǎn)分析位置1231、2、345U37.3770.4079.46/34.8525.65Mo12.8429.60////Zr49.79/20.54100.0065.1574.35

圖2為800℃制備的Z2樣品的SEM照片，U-Mo/Zr界面間存在約11～12μm厚的擴(kuò)散層，與Z1樣品不同，擴(kuò)散層連續(xù)，沒有孔洞與碎裂物質(zhì)。對(duì)擴(kuò)散層做波譜分析，如表3所示，擴(kuò)散層中心部位的1點(diǎn)、2點(diǎn)和3點(diǎn)都沒有發(fā)現(xiàn)Mo的存在，都是U-Zr二元擴(kuò)散物；越靠近U-Mo側(cè)，Zr元素含量呈遞減趨勢(shì)；在靠近U-Mo界面的4點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)有U、Mo、Zr三種元素的存在。從圖2(b)中可見，靠近U-Mo側(cè)的擴(kuò)散層出現(xiàn)了裂紋。

圖2 Z2樣品的SEM照片及點(diǎn)分析位置圖Fig.2 SEM picture and spot analysis location of Z2 sample

元素點(diǎn)分析位置(圖2b中)1234U8.239.5310.9810.12Mo///10.05Zr91.7790.4789.0279.83

圖3(a)為Z3樣品的SEM照片，U-Mo/Zr-4 界面間僅存在約14～16μm厚的連續(xù)擴(kuò)散層，擴(kuò)散層中間存在約1μm的裂縫。這說明即使在800℃保溫66h的條件下，U-Mo/Zr-4的擴(kuò)散層依然很薄，相對(duì)于U-Mo合金燃料不高于300℃的堆內(nèi)運(yùn)行溫度，可以推測(cè)U-Mo/Zr-4在堆內(nèi)的反應(yīng)擴(kuò)散會(huì)非常微弱，兩者相容性很好。對(duì)擴(kuò)散層做波譜線分析，結(jié)果如圖3(b)所示，沿分析線方向，Zr的含量逐漸降低(曲線Ⅰ)，Mo的含量在分析線的9～14μm區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)巨大的凸臺(tái)(曲線Ⅱ)，U的含量相應(yīng)在此區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)低谷(曲線Ⅲ)。分析線的9～14μm區(qū)間代表的區(qū)域正好是以裂縫為分界線，靠近U-Mo側(cè)的擴(kuò)散層。這說明裂縫兩側(cè)是兩種截然不同的擴(kuò)散層，靠近Zr側(cè)為富Zr相，而靠近U-Mo側(cè)為富Mo相。對(duì)擴(kuò)散層進(jìn)行點(diǎn)分析，結(jié)果如表4所示，靠近Zr側(cè)的擴(kuò)散層中U含量比Mo稍高，但很接近，都為15%左右，Zr含量高達(dá)69%以上；而靠近U-Mo側(cè)的擴(kuò)散層中Mo含量高達(dá)60%以上。這與線分析結(jié)果一致。

圖3 Z3樣品擴(kuò)散層的SEM照片和線分析照片F(xiàn)ig.3 SEM and line analysis picture of Z3 sample

元素點(diǎn)分析位置(圖3a中)12345U15.8210.3717.05//Mo14.7257.4113.0164.5260.76Zr69.4732.2369.9435.4839.24

2.2 擴(kuò)散過程分析

U-Zr相圖中在室溫下存在以化合物UZr2為基的固溶體，其中Zr的原子百分比約為66%～74%。Zr-Mo相圖在室溫下存在以化合物ZrMo2為基的固溶體，其中Mo的原子百分比為60%～66%。

金屬的熔點(diǎn)越低，擴(kuò)散激活能越小，原子越易遷移[3]。U-Mo合金中的U元素熔點(diǎn)低(1133℃)擴(kuò)散快，Zr-4合金中的Zr元素熔點(diǎn)較高(1852℃)擴(kuò)散慢，U-Mo合金中的Mo元素的熔點(diǎn)最高(2625℃)擴(kuò)散最慢，因此在Z2樣品中，擴(kuò)散層主要為U-Zr擴(kuò)散物，由于其Zr的原子百分比在90%以上，可以肯定還沒有形成UZr2化合物。隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，U元素大量的擴(kuò)散到Zr基中，當(dāng)U/Zr原子比達(dá)到1∶2的時(shí)候，析出新相UZr2；U在UZr2具有一定的固溶度，最終形成以UZr2為基的固溶體，如表4所示，圖3a中1、3點(diǎn)的Zr原子百分比約為69%，這與U-Zr相圖相符。

由于前期擴(kuò)散時(shí)U-Mo合金中U元素的大量遷移，在U-Mo合金中產(chǎn)生許多空位，為Zr向Mo的擴(kuò)散提供了便利的條件，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，Zr原子不斷遷移到Mo中，當(dāng)Zr/Mo原子比為1∶2時(shí)，析出新相ZrMo2；Zr在ZrMo2中具有一定的固溶度，最終形成以ZrMo2為基的固溶體，如表4所示，圖3a中4點(diǎn)的Zr原子百分比約為35%，這與Zr-Mo相圖相符。

在Z2和Z3樣品中都出現(xiàn)了裂紋，Z2中的裂紋靠近U-Mo合金側(cè)，Z3樣品中的裂紋則遷移至擴(kuò)散層的中心處，且裂紋有所擴(kuò)大，推測(cè)認(rèn)為Z2樣品中的裂紋是Z3樣品中裂紋的初級(jí)階段。具體形成過程推測(cè)為：U-Mo合金與Zr先生成U-Zr固溶體，隨熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，處于U-Zr固溶體的U繼續(xù)向Zr基中擴(kuò)散，同時(shí)U-Zr固溶體中的Zr繼續(xù)向U-Mo中擴(kuò)散，生成Zr-Mo固溶體，那么由于U的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于Zr，因此在Zr-Mo擴(kuò)散物和U-Zr擴(kuò)散物中間逐漸形成空位，當(dāng)總數(shù)超過空間平衡的空位濃度，就形成了宏觀上普遍存在的Kirkendall孔洞。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，大量孔洞進(jìn)一步聚集便會(huì)形成裂紋。

2.3 擴(kuò)散層的相組成

采用機(jī)械力將Z3樣品沿?cái)U(kuò)散界面方向解剖，以暴露出U-Mo和Zr的擴(kuò)散層，對(duì)擴(kuò)散層物質(zhì)進(jìn)行相分析。如圖4(a)所示自然剖開后的圖譜，與此圖譜相吻合的相有UZr2，UMo2及ZrMo2；圖4(b)為沿U-Mo方向進(jìn)行了輕微磨制的圖譜，以分析靠近U-Mo側(cè)的擴(kuò)散層物質(zhì)，與此圖譜相吻合的相有UMo2和ZrMo2，而沒有發(fā)現(xiàn)UZr2。這與波譜分析的結(jié)果相一致，

圖4 Z3樣品擴(kuò)散層的XRD相分析圖Fig.4 XRD phase analysis picture of diffusion layer in the Z3 sample

說明靠近UMo側(cè)的擴(kuò)散物質(zhì)為富Mo相，而靠近Zr側(cè)的為富Zr相。

3 結(jié)論

通過本研究，得到以下結(jié)論。

(1) 相對(duì)U-Mo合金燃料元件在研究堆內(nèi)不超過300℃的溫度工況，即使在800℃的苛刻高溫條件下，U-Mo/Zr-4的擴(kuò)散程度依然微弱，表現(xiàn)出良好的相容性。

(2) 800℃條件下，U-Mo和Zr-4緩慢擴(kuò)散，先形成以UZr2為基的固溶體，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，再形成以ZrMo2為基的固溶體。

(3) U-Mo/Zr-4擴(kuò)散層中間出現(xiàn)裂紋，裂紋兩側(cè)的擴(kuò)散層相組成明顯不同，靠近U-Mo側(cè)為富Mo相，其主要是以化合物ZrMo2為基的固溶體；靠近Zr-4側(cè)的為富Zr相，其主要是以化合物UZr2為基的固溶體。裂紋認(rèn)為是由U和Zr不等量的原子交換所造成的。

[1] M.K.MEYER，AMBROSEK，R.BRIGGS，et al. Pro-gress in the RERTR fuel development program[R]. The 10th International Research Reactor Fuel Management (RRFM) Meeting，2007，38-47.

[2] E. E. Pasqualini. Advances and perspectives in U-Mo monolithic and dispersed fuels[R]. The RERTR-2006 International Meeting on Reduced Enrichment for Research and Test Reactors，2006，38-46.

[3] 崔忠圻. 金屬學(xué)與熱處理[M]. 北京：機(jī)械工業(yè)出版社,1998,219-234.

Study on Characterization of Diffusion Layer Between U-Mo Alloy and Zr-4 Alloy

CHEN Jian-gang, YIN Chang-geng, LIU Yun-ming, SUN Chang-long, LI Chuan-feng,LIU Li-jian，DU Pei-nan

(Key Laboratory of Nuclear Reactor Fuel and Materials, Nuclear Power Institute of China, Chengdu, 610041)

Characterization of diffusion layer between U-10wt%Mo alloy and LT24 Al was studied in the paper. Sandwich structured U-Mo/Zr-4 diffusion couples were hot rolled at 760-800℃ and preserved the temperature for 10-66h. Diffusion samples were analyzed by Scanning Electron Microscope (SEM) to observe the appearance and width of diffusion layer. Distribution of the diffusion elements and phase copposition in the diffusion layer were determined by Wave Dispersive Spectrometer (WDS) and X Ray Diffraction (XRD). Analyse results are as follows: U-Mo and Zr-4 alloy behaves good compatibility even at high temperature of 800℃ because diffusion extent of U-Mo/Zr-4 was very weak; Crack is found in the middle of U-Mo/Zr-4 diffusion layer, and pahse composition is different obviously at the two-side of crack; A enriched Mo phase consisted of solid solution based on ZrMo2compound is found near U-Mo side,and A enriched Zr phase consisted of solid solution based on UZr2compound is found near Zr-4 side; the crack is caused by unequal atoms exchange of U and Zr.

U-Mo alloy； Zr-4 alloy； Diffusion layer

2016-03-29

陳建剛(1982—)，男，江西省新干縣人，副研究員，碩士，現(xiàn)從事核燃料及材料研究工作

TL211

A

0258-0918(2016)06-0771-05