乙苯液相過氧化反應自由基動力學模型的應用研究

顧曉吳

（蘇州健雄職業(yè)技術(shù)學院生物與化學工程系，江蘇太倉215411）

乙苯液相過氧化反應自由基動力學模型的應用研究

顧曉吳

（蘇州健雄職業(yè)技術(shù)學院生物與化學工程系，江蘇太倉215411）

利用乙苯液相過氧化反應的自由基動力學模型得到的計算值和實驗數(shù)據(jù)十分接近，說明該模型符合反應實際。利用該模型可以進行多段降溫過程的工藝優(yōu)化模擬計算，從而達到同時兼顧反應速率和選擇性的目的。

乙苯；液相過氧化；動力學模型

環(huán)氧丙烷和苯乙烯均是十分重要的基本有機化工原料。環(huán)氧丙烷—苯乙烯（PO/SM）聯(lián)產(chǎn)法由美國ARCO公司開發(fā)成功，并于1973年在西班牙首次實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[1]。該法由于不需要高溫反應、“三廢”少、投資和操作費用低，因而備受關(guān)注。但是由于受技術(shù)原因限制，目前國內(nèi)只有中國石化鎮(zhèn)海和中海油殼牌采用該法生產(chǎn)PO[2]。

PO/SM聯(lián)產(chǎn)法工藝分為過氧化、環(huán)氧化和脫水三步[3-5]。在工業(yè)生產(chǎn)中，過氧化過程不添加任何催化劑，乙苯（EB）的轉(zhuǎn)化率一般為13%，相應的乙苯氫過氧化物（EBHP）的選擇性為80%[1]。為了更好地研究PO/SM聯(lián)產(chǎn)法整個工藝流程，進一步了解乙苯液相過氧化的規(guī)律，作者建立了一個乙苯液相過氧化反應的自由基動力學模型[6]，經(jīng)前期驗證，利用該乙苯液相過氧化反應的自由基動力學模型得到的計算值和實驗數(shù)據(jù)十分接近，說明該模型符合反應實際，能夠滿足指導工業(yè)技術(shù)開發(fā)的基本要求。

無論是常壓還是加壓的乙苯液相過氧化反應過程，反應速率隨反應溫度的升高而加快，但選擇性隨溫度的升高明顯下降，因此反應過程中采取逐漸降溫的方法以利于提高反應的選擇性。利用已建立的乙苯液相過氧化反應的自由基動力學模型進行多段降溫過程的優(yōu)化模擬計算，可以更好地指導變溫反應工藝的探索。

1 反應過程物料燃燒分析

為了對乙苯液相過氧化過程中物料的燃燒情況進行分析，利用GXH-510紅外線在線分析儀分別對尾氣中的CO、CO2含量進行分析，并根據(jù)尾氣量計算了整個反應過程中產(chǎn)生的CO、CO2總量,設(shè)計進行了以下三組實驗:

表1 燃燒情況表

比較表1中數(shù)據(jù)可知，達到相同轉(zhuǎn)化率（8%）時，變溫過程燃燒副產(chǎn)物最少，而不是低溫過程。由于低溫反應時，雖然有利于減少燃燒副產(chǎn)物，但是反應速率較慢，反應時間較長。另外，從表1數(shù)據(jù)可以看出，只要不是一直處于高溫狀態(tài)（如150℃以上），燃燒副產(chǎn)物對反應收率的影響將小于1%。因此逐漸降溫對提高乙苯相過氧化過程收率有利。

2 自由基機理模型的建立

乙苯液相過氧化反應的反應歷程如圖1所示[1]。

對于乙苯液相過氧化反應，在不加入引發(fā)劑的情況下，乙苯β位的C-H鍵會斷裂生成活性自由基EB·，但是預實驗發(fā)現(xiàn)，此種鏈引發(fā)很慢，從而導致反應前期消耗時間較長。采用EBHP作為引發(fā)劑，其本身為過程的主產(chǎn)物，在加快反應進程的同時，又避免了向體系中引入其它物質(zhì)的問題。過氧化物的分解主要是O-O鍵的斷裂[7]，由O-O鍵斷裂生成的乙苯過氧化自由基（EBO·）進攻乙苯β位上的H原子，從而生成更活潑的乙苯自由基（EB·）。經(jīng)研究證實，EBHP的O-O鍵斷裂[6]，而O-H鍵的斷裂可以忽略。對乙苯液相過氧化反應過程進行物料守恒衡算，可以得到動力學方程式如下[8]：

圖1 乙苯液相過氧化的反應歷程

3 自由基機理模型的預測

圖2和圖3分別表示的是兩個典型的降溫反應過程。從轉(zhuǎn)化率—選擇性圖中可以看到，采用降溫操作，可以明顯提高反應的收率。變溫反應過程I（150℃、140℃各1h）當轉(zhuǎn)化率達到8%時，選擇性為86%。變溫反應過程II（155℃、150℃、145℃、140℃、135℃各0.5h）當轉(zhuǎn)化率達到11%時，選擇性為82.3%。因此，反應過程采用多段降溫能更大地提高反應收率。

利用建立的自由基機理反應動力學模型對變溫反應過程進行了模擬，從圖中可以看出，模型計算值與實驗點重合性較好，變溫反應過程I模型計算值轉(zhuǎn)化率達到8%時，選擇性為85.4%；變溫反應過程II轉(zhuǎn)化率達到11%時，選擇性為83.2%，與實驗值相對誤差均小于1.5%，說明建立的自由基機理反應動力學模型能夠較好用于預測多段降溫過程。

圖2 變溫反應過程(150℃、140℃各1h）

圖3 變溫反應過程(155℃、150℃、145℃、140℃、135℃各0.5h）

4 變溫優(yōu)化工藝模型計算

由于建立的自由基模型能夠較好地模擬變溫實驗反應進程，因此，利用自由基機理模型對變溫乙苯液相過氧化反應過程進行了系列計算，以尋求最優(yōu)變溫反應工藝條件。計算結(jié)果見圖4。

圖4 模型預測變溫反應過程

當目標轉(zhuǎn)化率為10%時，條件1的變溫乙苯過氧化過程選擇性為86.4%；條件2選擇性為86.9%；條件3選擇性為88.2%。從計算結(jié)果可以看出，雖然反應越處于較低溫段，選擇性越高，但同時低溫反應速率變慢，反應時間延長。因此反應降溫程序需要綜合考慮反應速率和選擇性兩方面因素。

5 變溫優(yōu)化工藝實驗驗證

對自由基機理模型計算得到的圖4所示的曲線1的優(yōu)化溫度序列進行了實驗驗證，結(jié)果如圖5所示。當乙苯的轉(zhuǎn)化率為10%時，EBHP的選擇性為87.2%，模型計算值為86.4%；當乙苯的轉(zhuǎn)化率為11%時，EBHP的選擇性為85.2%，模型計算值為85.8%。

6 結(jié)論

（1）只要不是一直處于高溫狀態(tài)（如150℃以上），燃燒副產(chǎn)物對反應收率的影響將小于1%。

圖5 變溫反應過程(150℃、145℃各0.5h；140℃、135℃各1h）

（2）逐漸降溫對提高乙苯相過氧化過程收率有利。

（3）可以利用乙苯液相過氧化反應的自由基動力學模型進行多段降溫過程的工藝優(yōu)化模擬計算，以便尋求最優(yōu)的工藝條件。

[1]趙仁殿，金彰禮，陶志華.芳烴工學[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001.

[2]薛金召，牛小娟.國內(nèi)環(huán)氧丙烷市場分析及技術(shù)進展[J].化工進展，2015，34（9）：3500-3506.

[3]Halcon International Inc.Preparation of hydroperoxides[P].U.S.A：US 4262143，1979.

[4]Halcon International Inc.Preparation of ethylbenzene[P].U.S.A：US 4066706，1978.

[5]國際殼牌研究有限公司.制備苯乙烯和環(huán)氧丙烷的方法[P].中國：CN1310698，2001.

[6]顧曉吳，孫偉振.乙苯液相過氧化反應的自由基動力學模型研究[J].石油化工，2010，39（4）：411-416.

[7]P.Sykes.有機化學反應機理[M].北京：科學出版社，1983：353.

[8]孫偉振，黃歡.基于自由基反應機理的芳烴液相氧化動力學模型[J].化工學報，2010，61（7）：1796-1802.□

Study on Application of Radical Kinetic Model of Liquid-phase Peroxidation of Ethylbenzene

GU Xiao-wu
（Department of Biological and Chemical Engineering，Suzhou Chien-shiung Institute of Technology，Taicang 215411，China）

The liquid phase oxidation of ethylbenzene radical kinetics model calculated data and the experimental data are very close，indicating that the model is consistent with the actual response.The model can be used to simulate the process of multi section cooling process，which can achieve the purpose of taking into account both the rate and the selectivity of the reaction rate.

ethyl benzene；liquid phase peroxidation；kinetics model

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.01.016

TQ031.7

A

1008-553X（2016）01-0060-03

2015-10-16

2013年青年基金項目“乙苯液相氧化的工藝研究”（課題編號：2013QNJJ11）

顧曉吳（1984-），男，講師，從事化學工程研究和教學工作，13706248277，2278042013@qq.com。