聚乳酸/納米ZnO柱撐皂石復(fù)合材料原位插層聚合及其動力學研究

李進

（新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆石河子832000）

聚乳酸/納米ZnO柱撐皂石復(fù)合材料原位插層聚合及其動力學研究

李進

（新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆石河子832000）

以乳酸單體為原料，在ZnO柱撐皂石的催化下，直接縮聚合成了聚乳酸，并對其聚合反應(yīng)動力學進行了研究。正交實驗得到聚合最優(yōu)方案為：反應(yīng)體系中ZnO柱撐皂石加量為1%（wt），在180℃下反應(yīng)7h。紅外譜圖表明所得聚合物為聚乳酸。動力學分析表明，在130℃、使用ZnO柱撐皂石催化劑、0.085 MPa條件下，反應(yīng)程度在2.35%～47.69%范圍內(nèi)，乳酸單體原位插層聚合反應(yīng)符合三級反應(yīng)。關(guān)鍵詞：聚乳酸；柱撐；聚合動力學

聚乳酸（PLA）高分子材料，不僅在自然環(huán)境中可以自然降解，而且在生物體內(nèi)也可以降解，無毒且生物相容性好。目前主要作為組織工程支架材料[1]、藥控緩釋材料等而被廣泛應(yīng)用[2-4]。在合成聚乳酸類高分子材料時，廣泛使用的催化劑是具有毒性的錫鹽類催化劑[5]，所得產(chǎn)物在應(yīng)用時，特別是用于醫(yī)用材料領(lǐng)域時，會對環(huán)境造成污染，對人體造成重金屬危害。反應(yīng)動力學是工業(yè)化裝置開發(fā)的基礎(chǔ)，也是反應(yīng)機理研究的重要依據(jù)。本文采用ZnO柱撐皂石為催化劑，以期實現(xiàn)PLA的綠色聚合，同時對其聚合反應(yīng)動力學進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

乳酸（天津致遠化學試劑廠，分析純）；ZnO柱撐皂石（實驗室自制，200目）；三氯甲烷（天津致遠化學試劑廠，分析純）；甲醇（天津致遠化學試劑廠，分析純）；3AO分子篩（天津市福晨化學試劑廠）；甲酚紅、甲醇鈉（天津致遠化學試劑廠，分析純）；DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠）；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；稀釋型（Φ=0.38）烏式黏度計（上海啟航玻璃儀器廠）。

1.2 試驗方法

把充分干燥的120g 3AO分子篩放進燒瓶中，然后將300g乳酸倒入浸泡36h，過濾后再重新加入120g的3AO分子篩浸泡24h，以脫除大部分游離水分，過濾，將166.9g濾液加入到帶分水器的100mL三頸燒瓶中，逐漸升溫至80℃左右時，安裝好帶分水器的減壓蒸餾裝置。電磁攪拌下，緩慢升高溫度至130℃，并逐漸減壓到0.085MPa，使生成的水不斷排出[6]。在130℃下，當有水生成時，開始計時，此后每隔一定的時間記錄出水量，當觀察到?jīng)]有明顯水生成時，中斷攪拌，停止反應(yīng)，如此在140℃、150℃、160℃反復(fù)上述操作，并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.3 粘均分子量測定

以三氯甲烷為溶劑，將PLA配置成0.01mg/mL的溶液，用3#砂芯漏斗過濾至25mL錐形瓶中，備用。采用毛細管直徑為0.38mm的烏式黏度計，測定溫度為25℃。首先測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t0，而后倒出溶劑，烘干后用移液管移取10mL事先配置好的PLA溶液，在25℃下恒溫一段時間后測定其PLA溶液的流出時間t1，然后依次往PLA溶液中加入5、5、10、10mL的三氯甲烷，分別測定流出時間t2、t3、t4、t5。根據(jù)粘度計算公式，得出特性粘度后，再根據(jù)公式[η]=KMηα，計算出產(chǎn)物的粘均分子量，式中K=5.45×10-4，α=0.73[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合條件的優(yōu)化

為了優(yōu)化聚乳酸/ZnO柱撐皂石納米復(fù)合材料制備工藝，得到最佳的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和ZnO柱撐皂石加量等數(shù)據(jù)，現(xiàn)對上述因素進行正交實驗分析，以PLA粘均分子量為目標函數(shù)，設(shè)計正交實驗，正交實驗因素及水平設(shè)計如表1。

表1 正交實驗因素和水平

對正交實驗結(jié)果做正交結(jié)果以及極差分析結(jié)果柱狀圖，如圖1所示。

圖1 正交結(jié)果直觀效果圖

從圖1可以看出，影響聚合PLA分子量大小的因素中，溫度影響最大，其次是反應(yīng)時間，最后才是ZnO柱撐皂石的加量。通過對正交結(jié)果進行極差分析，得出聚乳酸/ZnO柱撐皂石納米復(fù)合材料制備的最佳反應(yīng)條件是添加1%（wt）的ZnO柱撐皂石，在180℃條件下反應(yīng)7h（A3B1C1）。

2.2 紅外譜圖分析

圖2 PLA/ZnO柱撐皂石復(fù)合材料紅外譜圖

由圖2可以看出，波數(shù)3502cm-1處為聚合物末端-OH吸收峰，最強峰出現(xiàn)在波數(shù)1759cm-1處，此為C=O伸縮振動峰，3000cm-1和1456cm-1處為-CH3的伸展和彎曲振動峰，2949cm-1和1359cm-1處為-CH的伸展和彎曲振動峰，1190cm-1、1091cm-1和1132cm-1處屬于C-O-C的伸展振動峰，說明有酯基存在，由此可以確認產(chǎn)物是聚乳酸。

2.3 動力學研究

2.3.1 動力學方程

設(shè)乳酸直接縮聚的反應(yīng)級數(shù)為n，反應(yīng)速率常數(shù)為k，乳酸初始濃度為c0，t時刻的乳酸單體濃度為c，由于乳酸自帶羥基（-OH）及羧基（-COOH），因此可認為嚴格等當量，且與乳酸單體的濃度相等，則可把乳酸縮聚動力學方程表示為：

兩邊同時取自然對數(shù)得：

以ln r-ln c作圖，結(jié)果如圖3所示。

圖3 lnr-lnc關(guān)系曲線（130℃）

由圖3可以看出，反應(yīng)程度在2.35%～47.69%之間時，對曲線做線性擬合，得到斜率為3.18568，截距為-7.00757的一條直線。由直線斜率可知，聚乳酸原位插層聚合反應(yīng)級數(shù)n為3，屬于三級反應(yīng)。直線截距為-7.00757，因此反應(yīng)速率常數(shù)k=8.62×10-6L2·mol-2· min-1，符合三級反應(yīng)速率常數(shù)特征[8]。

2.3.2 反應(yīng)活化能

不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)見表2。

由表2可知，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)變大，也就是說PLA聚合反應(yīng)速率加快，但溫度也不宜過高，以免造成PLA高溫降解。

表2 乳酸單體原位聚合反應(yīng)速率常數(shù)

圖4 ln k-關(guān)系曲線

同樣，對圖4中各點做線性擬合，得一直線（見圖4），直線斜率和截距分別為-5.92915和0.96911，代入方程得到反應(yīng)活化能E=49.3 kJ/mol，說明ZnO柱撐皂石催化PLA聚合反應(yīng)活化能較低，起到了較好的催化劑效果。

2.3.3 理論驗證

按三級反應(yīng)寫出乳酸單體原位縮聚反應(yīng)的動力學方程為：

若[COOH]0為單體初始濃度，上式積分得：

為了進一步驗證反應(yīng)速率方程及反應(yīng)速率常數(shù)的正確性，將130℃、140℃、150℃和160℃的反應(yīng)速率常數(shù)k分別帶到（4）式中，通過對（4）式的積分計算，得到反應(yīng)程度的模擬計算值，將其與實驗數(shù)據(jù)進行直接比較，做出模擬驗證曲線（如圖5），考查實驗值與動力學模型的模擬計算值吻合情況。

由圖5可以看出，各個溫度下的實驗曲線均與動力學模型模擬曲線基本吻合，尤其在140℃和150℃時，實驗值和模擬值吻合情況尤其突出，表明論文中得到的聚合反應(yīng)動力學方程式準確可靠。

3 結(jié)論

（1）以ZnO柱撐皂石為催化劑，實現(xiàn)了PLA的原位插層聚合。

（2）通過對乳酸單體原位插層聚合反應(yīng)動力學研究可知，在130℃、0.085MPa、使用ZnO柱撐皂石催化條件下，反應(yīng)程度在2.35%～47.69%范圍內(nèi)時，乳酸單體原位插層聚合反應(yīng)符合三級反應(yīng)，動力學方程為根據(jù)Arrhenius方程得到PLA縮聚反應(yīng)活化能=49.3 kJ/mol，反應(yīng)活化能較低，說明ZnO柱撐皂石催化可行。

圖5 不同溫度下的模擬驗證曲線

（3）模擬計算結(jié)果表明，ZnO柱撐皂石催化合成聚乳酸反應(yīng)動力學模型準確可靠。

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In-situ Intercalation Polymerization，Characterization and Kinetics of Poly（Lactic Acid）/Zinc Oxide Pillared Saponite Nanocomposites

LI Jin
（Xinjiang Tianye（Group）Co.，Ltd.，Shihezi 832000，China）

PLA/ZnO pillared saponite nanocomposite was prepared with the catalysis of ZnO pillared saponite using orthoganal experiments method.The optimum parameters were as follow:the addition content of ZnO pillared saponite was 1%（wt）and the reaction was running at 180℃for 7h.IR result showed that the polymerization product was PLA；the polymerization kinetic model of PLA/ZnO pillared saponite nanocomposite was studied.The results showed that the polymerization kinetic model accorded with 3rd order under the polymerization reaction conditions at 0.085MPa vacuum degrees，130℃，2.35%～47.69%reaction proceeds，ZnOpillared saponite catalyst.

poly lactic acid；pillared；polymerization kinetic

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.01.011

TQ321

A

1008-553X（2016）01-0044-04

2015-09-15

李進（1988-），男，碩士研究生，助理工程師，從事化工戰(zhàn)略發(fā)展研究工作，18290735225，847315288@qq.com。