粉煤灰中鎵的提取研究現(xiàn)狀

段艷文，王培根，王震，方田，董安周，王安順，林偉，施建林，黃珍麗，胡小燕，李廣學(xué)

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

·專論與綜述·

粉煤灰中鎵的提取研究現(xiàn)狀

段艷文，王培根，王震，方田，董安周，王安順，林偉，施建林，黃珍麗，胡小燕，李廣學(xué)

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

鎵是一種典型的稀散金屬，在粉煤灰中含量為12μg/g～230μg/g，具有回收價(jià)值。介紹了粉煤灰的來(lái)源、種類以及現(xiàn)階段從粉煤灰中提取金屬鎵的方法，分析了鎵的市場(chǎng)前景，并指出了今后的主要研究方向。

粉煤灰；鎵；提取；研究現(xiàn)狀

粉煤灰是目前我國(guó)排放量最大的工業(yè)廢渣之一，主要來(lái)源于火力發(fā)電廠的燃煤。我國(guó)煤炭資源豐富，隨著電力工業(yè)的發(fā)展，粉煤灰的排放量逐年增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2014年我國(guó)粉煤灰堆積總量達(dá)30多億噸。粉煤灰中除含有大量硅、鋁、鐵的氧化物外，還含有鎵、鍺、銦等稀散金屬[1]。因此，對(duì)粉煤灰進(jìn)行精細(xì)化利用具有重大意義，在緩解土地資源占用、環(huán)境污染的同時(shí)，還可以生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，以實(shí)現(xiàn)粉煤灰的二次利用[2]。

金屬鎵主要應(yīng)用于電子產(chǎn)業(yè)、國(guó)防工業(yè)、醫(yī)學(xué)以及生物學(xué)等領(lǐng)域。隨著IT技術(shù)的發(fā)展，鎵和鎵的化合物應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大，對(duì)鎵的需求量也以每年10%～20%快速增長(zhǎng)。目前，尚未發(fā)現(xiàn)以鎵為主要成分的礦物，粉煤灰中鎵的含量達(dá)到12μg/g～230μg/g，具有一定的回收價(jià)值[3]。

1 粉煤灰的種類

按照電廠燃煤鍋爐的類型，粉煤灰主要分為煤粉爐粉煤灰（簡(jiǎn)稱PCFA）和循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰（簡(jiǎn)稱CFBFA）兩類。兩種粉煤灰的主要不同點(diǎn)如表1所示。

表1 煤粉爐粉煤灰和循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰的不同點(diǎn)[4]Tab.1 The difference in pulverized coal fly a sh and circulating fluidized be d fly ash

粉煤灰中玻璃相和莫來(lái)石的含量直接影響粉煤灰活性的大小，且兩者呈負(fù)相關(guān)。玻璃相與莫來(lái)石含量越高，粉煤灰的活性越低。因此，如表1數(shù)據(jù)顯示，循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰相對(duì)活性較大，對(duì)濕法冶金有利。而煤粉爐粉煤灰則需要經(jīng)過(guò)一定的處理，破壞粉煤灰的致密結(jié)構(gòu)，提高其活性[5]，常用的方法有機(jī)械研磨法、焙燒法、自粉化法及水熱活化法[6]等。

2 粉煤灰中鎵的提取工藝

鎵在粉煤灰中主要有兩種存在狀態(tài)：一種是原煤燃燒過(guò)程中，部分鎵揮發(fā)吸附在粉煤灰表面；另一種是原煤燃燒后，鎵以氧化物的形式殘留在灰分以及Si-Al玻璃體的晶格中[7]。因此，對(duì)于處在玻璃體中的鎵，需要對(duì)粉煤灰進(jìn)行一定的預(yù)處理，達(dá)到釋放鎵的目的，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鎵的提取。

目前，從粉煤灰中提取鎵的方法主要包括沉淀法、吸附法、溶劑萃取法、離子交換法和萃淋樹(shù)脂法等。

2.1 沉淀法

2.1.1 分步沉淀法

分布沉淀法的基本原理是基于溶液中NaAlO2與NaGaO2在堿性條件下，水解所需pH值的不同，達(dá)到分離鋁和鎵的目的。該反應(yīng)過(guò)程中，第一步碳酸化使90%以上的鋁以氫氧化鋁的形式沉淀出來(lái)，而鎵離子則留在溶液中；第二步碳酸化使鋁鎵共沉淀，再用石灰乳苛化脫鋁，分離鋁和鎵。如有需要，可進(jìn)一步碳酸化沉淀鎵。魏存弟等[8]通過(guò)酸溶、堿溶處理粉煤灰獲得偏鋁酸鈉偏鎵酸鈉母液，向該母液通入CO2進(jìn)行碳酸化分解，第一步碳酸化控制pH為10.6～9.7，實(shí)現(xiàn)鋁鎵的初次分離；過(guò)濾出氫氧化鋁，濾液進(jìn)行二次碳酸化控制pH為9.0～9.8，獲得鋁鎵復(fù)鹽沉淀，然后將獲得的鋁鎵復(fù)鹽沉淀溶解于偏鋁酸鈉母液中，重復(fù)循環(huán)以上反應(yīng)過(guò)程，直到鎵的富集量與鋁含量的比例大于1/340時(shí)，用NaOH溶液溶解得到電解液，電解該電解液可獲得純度＞99.9%的金屬鎵。該方法綜合效益較高，尤其適用于從循環(huán)流化床粉煤灰中提取鎵。

2.1.2 絡(luò)合沉淀法

絡(luò)合沉淀法的原理是利用鎵離子能夠與單寧反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)鎵的分離。

李金海等[9]通過(guò)單寧絡(luò)合沉降法對(duì)粉煤灰中的鎵進(jìn)行提取，在其最佳條件下得到含鎵量達(dá)50.15%的氫氧化鎵固體產(chǎn)品，鎵的提取率高達(dá)85%。

沉淀法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、成本低廉，但其缺點(diǎn)是容易受到其它雜質(zhì)離子的影響，且提取鎵的純度較低。

2.2 吸附法

2.2.1 樹(shù)脂吸附法

樹(shù)脂吸附法可用于拜耳法種分母液和焙燒法碳分母液中鎵的提取。其吸附原理是含鎵的鋁酸鈉溶液流經(jīng)樹(shù)脂時(shí)，溶液中的鎵離子經(jīng)樹(shù)脂吸附，而含其它離子的剩余溶液流經(jīng)樹(shù)脂后返回其它生產(chǎn)流程，以此達(dá)到分離鎵的目的。

蔣引珊等[10]通過(guò)機(jī)械研磨法將粉煤灰粉碎至100目以下，濕法除鐵、鹽酸酸浸后，將反應(yīng)液通入大孔型陽(yáng)離子樹(shù)脂柱（D001、732、742、7020H、7120H、JK008或SPC-1）對(duì)鎵進(jìn)行吸附，吸附液在20℃～60℃的條件下經(jīng)1～3倍體積樹(shù)脂的水或鹽酸進(jìn)行洗脫；然后向含鎵的洗脫液中加入掩蔽鐵離子的掩蔽劑后，再次吸附、洗脫，向二次洗脫液中加入氫氧化鈉溶液，除去沉淀后，濃縮電解，得到了純度≥99.9%的金屬鎵。

2.2.2 固體吸附劑法

固體吸附劑法是一種以開(kāi)口乙醚基泡沫海綿OCPUFS、聚氨酯泡沫塑料等固體吸附分離凈化鎵離子的方法。

王莉平等[11]研究了聚氨酯泡沫塑料（PU）對(duì)鎵的酸根陰離子的吸附性能，其靜態(tài)飽和吸附容量為46.7 mg /g-PU，在最適條件下，PU對(duì)鎵離子吸附取得了良好的效果，吸附率達(dá)98%以上。

吸附法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)無(wú)特殊要求，但其不足之處是螯合樹(shù)脂價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本較高。

2.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法是一種非常有效分離鎵的方法，根據(jù)萃取劑的不同，可分為中性萃取、酸性萃取、螯合萃取和胺類萃取等。目前，酸性萃取和螯合萃取體系在鎵提取研究方面較為活躍。

劉建等[12]研究了以磷酸三丁酯為萃取劑，在6mol/L鹽酸的水相和體積分?jǐn)?shù)為30%TBP的有機(jī)相條件下，實(shí)現(xiàn)了鎵的萃取分離，且以1mol/L NaCl水溶液反萃取，效果較好。

溶劑萃取法容易造成萃取劑的流失，且會(huì)污染提取液，對(duì)溶液的循環(huán)利用不利，限制了其實(shí)際應(yīng)用。該法在檢測(cè)粉煤灰中鎵含量的應(yīng)用較多。

2.4 離子交換法

離子交換法的原理是通過(guò)將固體離子交換劑中的離子與稀溶液中特定的離子進(jìn)行交換，來(lái)達(dá)到提取或去除溶液中某些離子的目的。

潘安標(biāo)[13]將粉煤灰與硫酸在高壓釜中加溫加壓反應(yīng)生成漿料，再稀釋分離，中和脫去硅、鐵，碳酸化沉淀分離氫氧化鋁，分解母液經(jīng)三次循環(huán)后，鎵元素含量富集可達(dá)40mg/L，經(jīng)離子樹(shù)脂交換塔提取鎵。然后用4%硫化鈉溶液進(jìn)行洗脫解析，將得到的硫化鎵沉淀經(jīng)三次洗滌過(guò)濾，溶解于10%NaOH溶液中，在過(guò)濾的澄清液中加碳酸氫銨中和，加熱至40℃～45℃，使碳酸氫銨溶解、冷卻，析出碳酸鎵沉淀，過(guò)濾、洗滌、焙燒得到氧化鎵產(chǎn)品。

離子交換法可以有效地對(duì)離子進(jìn)行分離，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小，但其缺點(diǎn)是交換速率較低，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，而且會(huì)產(chǎn)生大量的再生廢液。

2.5 萃淋樹(shù)脂法

萃淋樹(shù)脂是將萃取劑吸附到常規(guī)的大孔聚合物載體（極性或非極性載體）上制備而成，廣泛應(yīng)用于各種萃取操作以及金屬提取等方面，且在萃取、洗脫方面兼有顆粒和液體兩種特點(diǎn)，因此也稱為固-液萃取技術(shù)。

王永旺等[14]通過(guò)CL-TBP萃淋樹(shù)脂對(duì)酸法提取氧化鋁的粗母液進(jìn)行離子吸附，用100～120mL去離子水或濃度為0.1%～0.5%的鹽酸對(duì)一次吸附萃淋樹(shù)脂進(jìn)行洗脫，得到含鎵洗脫液；向含鎵的溶液加入鐵粉，得到反應(yīng)液，將該反應(yīng)液通入萃淋樹(shù)脂進(jìn)行二次離子吸附，除鐵后得到鎵的富集溶液，后向含鎵富集液中加入20%～30%的氫氧化鈉溶液，沉淀鎵離子，再加入30%～45%的氫氧化鈉溶液對(duì)鎵沉淀進(jìn)行溶解，然后電解回收得到金屬鎵。

萃淋樹(shù)脂法將溶劑萃取和離子交換結(jié)合起來(lái)，不僅具有萃取速度快、容量大的特點(diǎn)，而且具有可固液分離、無(wú)有機(jī)溶劑流失污染等優(yōu)點(diǎn)，在分離科學(xué)領(lǐng)域中占有重要地位。

2.6 其它提取鎵的方法

2.6.1 汞齊電解法

汞齊電解法用金屬汞作陰極，從含鎵的NaAlO2溶液中電解提取鎵。在電解過(guò)程中，鎵在汞陰極上析出而與汞形成鎵汞齊，其電化學(xué)反應(yīng)式為：

反應(yīng)生成的鎵汞齊經(jīng)堿分解后，用不銹鋼作陽(yáng)極，在電流密度8000A/m2、槽電壓為10V下電解，結(jié)果獲得純度高達(dá)99.9%的金屬鎵[15]。

汞齊電解法可在不經(jīng)分離的條件下，直接提取金屬鎵。但其存在如下缺點(diǎn)：所用汞量太大，生產(chǎn)1kg鎵需用汞2～3t；汞污染工作環(huán)境，影響人體健康，而且還會(huì)轉(zhuǎn)入循環(huán)生產(chǎn)系統(tǒng)中，因此實(shí)際運(yùn)用受到限制。

2.6.2 乳狀液膜法

乳狀液膜法常采用P204、TBP和TRPO作為流動(dòng)載體，在濕法煉鋅系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)了Ga3+的分離回收。

王獻(xiàn)科[16]等研究了乳狀液膜法可以排除常見(jiàn)的共存離子Al3+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Fe3+等的干擾，有效的分離富集了Ga3+。研究表明，在最適條件下，Ga3+的遷移富集率達(dá)99.4%～100.5%。

乳狀液膜法優(yōu)點(diǎn)有：高效、快捷和節(jié)能，特別適合低濃度組分的分離和回收，但在粉煤灰中提取鎵的應(yīng)用還處于研究階段。

3 展望

鎵作為世界第四次工業(yè)革命的基礎(chǔ)材料，在微電子技術(shù)領(lǐng)域處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，市場(chǎng)前景非常好。鎵作為一種典型的稀散金屬，主要以微量元素存在于其它礦物中，資源較少。從粉煤灰中提取金屬鎵，在減緩粉煤灰大量堆積的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，對(duì)我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)具有重要意義。此外，粉煤灰中還含有一些其它具有潛在工業(yè)價(jià)值的元素，將粉煤灰中鎵的提取與其它元素的提取結(jié)合起來(lái)，避免產(chǎn)物單一化，簡(jiǎn)化操作工藝，降低經(jīng)濟(jì)成本，提高產(chǎn)率及產(chǎn)品質(zhì)量是今后研究的主要方向。

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Present Research Status on Extracting Gallium from Fly Ash

DUAN Yan-wen，WANG Pei-gen，WANG Zhen，F(xiàn)ANG Tian，DONG An-zhou，WANG An-shun，LIN Wei，SHI Jian-lin，HUANG Zhen-li，HU Xiao-yan，LI Guang-xue
（College of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China）

Gallium is a typical scattered metals，and in fly ash the content is 12μg/g～230μg/g，having a recovery value. This article describes the sources and types of fly ash，and the advantages and disadvantages of the extracting gallium method from fly ash at the present stage，analyzing its market prospects，and the next major research directions.

fly ash；Gallium；extraction；present research status

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.01.001

TQ133.5+1

A

1008-553X（2016）01-0012-03

2015-08-31

灰場(chǎng)粉煤灰提取氧化鋁、白炭黑和稀散金屬研究（AH201410361219）

段艷文（1990-），男，在讀碩士研究生，研究方向：粉煤灰中稀散金屬的提取工藝，13145547100，878240423@qq.com。