化妝品分析樣品前處理方法研究進(jìn)展

張艷樹，林振華，胡玉玲，李攻科

(中山大學(xué)　化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東　廣州　510275)

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化妝品分析樣品前處理方法研究進(jìn)展

張艷樹，林振華，胡玉玲，李攻科*

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東廣州510275)

摘要：作為與人們?nèi)粘Ｉ罹o密相關(guān)的消費(fèi)品之一，化妝品中禁、限用成分的分析檢測，對于監(jiān)控化妝品質(zhì)量、保證消費(fèi)者使用安全具有重要的研究意義。由于化妝品基質(zhì)復(fù)雜，基體干擾嚴(yán)重，難以對目標(biāo)物進(jìn)行直接檢測，因此需要采用樣品前處理技術(shù)對其進(jìn)行分離富集。該文綜述了近年來的化妝品樣品前處理方法，包括消解法、液-液萃取、固相萃取、固相微萃取、液相微萃取技術(shù)、微波輔助萃取以及超聲波輔助提取等，并對其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：化妝品；樣品前處理；綜述；研究進(jìn)展

隨著人們生活水平不斷提高和化妝品種類的多樣化，化妝品已成為與人們生活緊密相關(guān)的必需品之一，其安全性問題也引起了人們的廣泛關(guān)注?；瘖y品中添加的重金屬會通過皮膚滲透，累積在人體內(nèi)[1]，其他有害物質(zhì)如防腐劑、防曬劑、染色劑和激素等可引發(fā)皮炎、過敏反應(yīng)等[2-3]，對人體健康具有潛在危害。我國《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版)中列出了1 286種禁用物質(zhì)和406種限用物質(zhì)[4]。因此，對化妝品中常見的禁、限用成分的分析檢測對于嚴(yán)格控制化妝品的生產(chǎn)質(zhì)量，保證消費(fèi)者的身體健康具有重要的研究意義。圖1是從2005~2015年間化妝品樣品前處理相關(guān)文獻(xiàn)的發(fā)表情況，文獻(xiàn)發(fā)表數(shù)目總體呈上升趨勢，從2011年開始增長速度明顯加快。隨著人們生活水平的提高，化妝品行業(yè)也得到迅速發(fā)展，不同功能和形態(tài)的化妝品不斷出現(xiàn)以滿足人們消費(fèi)需要，因而化妝品樣品的分析檢測也越來越受到人們的關(guān)注。

圖1　2005~2015年間化妝品樣品前處理相關(guān)文獻(xiàn)的發(fā)表情況Fig.1　Number of publications reporting on pretreatment of cosmetic samples during 2005-2015source:CNKI and Web of Science;keywords:sample treatment or sample preparation and cosmetic;searching time:from January 1,2005 to August 26,2015

圖2　2005~2015年間常用的樣品前處理技術(shù)在化妝品前處理應(yīng)用的相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)表情況Fig.2　Sample pretreatment techniques for cosmetic analysis published during 2005-2015SPE:solid phase extraction;SPME:solid phase microextraction;LPME:liquid phase microextraction;MAE:microwave-assisted extraction;UAE:ultrasound-assisted extraction:SFE:super-critical fluid extraction;ASE:accelerated solvent extraction

由于化妝品形態(tài)多樣，包括固體、液體、乳狀、膠狀和膏狀等，各類樣品基體不同，成分復(fù)雜，基質(zhì)干擾物多，難以對樣品中的目標(biāo)物直接進(jìn)行分析檢測，因此需要根據(jù)檢測目標(biāo)，選擇合適的樣品前處理技術(shù)，排除基體干擾，分離富集樣品中的目標(biāo)物，以達(dá)到準(zhǔn)確測定的目的。

傳統(tǒng)用于化妝品樣品前處理的方法包括消解法、液液萃取法和濁點萃取法等，這些經(jīng)典的樣品前處理方法雖適用范圍廣，但普遍存在操作復(fù)雜、耗時長、有機(jī)溶劑用量大等缺點。近年來發(fā)展了許多新型的樣品前處理技術(shù)，如固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、液相微萃取(LPME)、超聲輔助萃取(UAE)、微波輔助萃取(MAE)等[10]。圖2列出了2005~2015年間新型樣品前處理技術(shù)用于化妝品前處理相關(guān)文獻(xiàn)的發(fā)表情況。從圖中可以看出，SPE、SPME和LPME大量應(yīng)用于化妝品樣品前處理，這些技術(shù)的發(fā)展較為成熟，克服了上述傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)的缺點，具有較好的分析靈敏度和選擇性，其他如MAE、UAE和SFE等方法目前雖應(yīng)用較少，但因具有萃取效率高、操作簡便、環(huán)境污染小和更適用于固體樣品前處理等優(yōu)點，逐漸受到重視。表1中詳細(xì)總結(jié)了目前用于化妝品樣品前處理的各種方法的適用對象以及優(yōu)缺點。

表1　常用的化妝品樣品前處理方法的適用對象及優(yōu)缺點

(續(xù)表1)

Pretreatmentmethod(樣品前處理方法)Applicablematrix(適用對象)Advantage(優(yōu)點)Disadvantage(缺點)固相萃取技術(shù)(SPE)液體、乳液、膏霜類以及油狀類(如洗發(fā)水、調(diào)色劑和面霜)無相分離,操作簡便,選擇性好回收率低,固相萃取柱易被堵塞固相微萃取技術(shù)(SPME)液體、霜膏類和乳液(如爽膚水、防曬霜)分離、富集和進(jìn)樣合為一體,方法簡單、快速,萃取涂層易磨損,價格昂貴,重現(xiàn)性差液相微萃取技術(shù)(LPME)液體、乳液(如洗發(fā)液、爽膚水)萃取效率高,快速,有機(jī)溶劑消耗少,靈敏度高穩(wěn)定性較差,不利于重復(fù)使用超聲波輔助提取法(UAE)固體、液體、乳液以及膏霜類(如粉餅、爽膚水、護(hù)發(fā)乳以及面霜)操作簡便,效率高,成本低,適合大量樣品的處理空化強(qiáng)度、溶劑特性、顆粒大小和致密程度均影響提取率,需配合離心、過濾等后續(xù)操作微波輔助萃取(MAE)固體、膏霜類(如口紅、防曬霜)加熱均勻,快速,操作簡單,溶劑消耗少需要極性提取劑,后續(xù)需要過濾等步驟加速溶劑萃取(ASE)固體、膏霜類(如口紅、洗發(fā)膏)封閉體系可降低溶液揮發(fā),有機(jī)溶劑消耗少,回收率高儀器成本高,分析物需熱穩(wěn)定性好超聲輔助霧化(乳化)微萃取(UNE,UAEM)液體、乳液(洗發(fā)液、沐浴露和調(diào)節(jié)劑)提取效率高,節(jié)省溶劑儀器成本高超臨界流體萃取(SFE)固體、膏霜類(如口紅、睫毛膏)快速,選擇性好,溶劑消耗少,富集倍率高,易與色譜實現(xiàn)在線聯(lián)用萃取裝置昂貴,水含量高,易造成節(jié)氣門堵塞

目前，有關(guān)化妝品樣品前處理技術(shù)的綜述性文章較少。2013年，Cabaleiro等[11]對1992~2012年間用于化妝品樣品前處理方法的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述，重點介紹了后期新發(fā)展的樣品前處理技術(shù)(如LPME、UAE、MAE、ASE和SFE等)在化妝品樣品前處理領(lǐng)域的應(yīng)用。而國內(nèi)有關(guān)化妝品樣品前處理方法的綜述尚未見報道。本文詳細(xì)綜述了近幾年來化妝品樣品前處理方法的研究進(jìn)展，包括傳統(tǒng)的樣品前處理方法如消解法、液液萃取法，以及后續(xù)發(fā)展的相分離樣品前處理方法和場輔助萃取技術(shù)等。

1傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)

消解法、液液萃取法和濁點萃取法作為經(jīng)典的樣品前處理技術(shù)，在化妝品樣品前處理中有較為廣泛的應(yīng)用，這些傳統(tǒng)的方法成熟可靠，且適用于各種形態(tài)化妝品的前處理，但普遍存在操作復(fù)雜、耗時長且消耗大量有機(jī)溶劑的缺點，環(huán)境污染大。此外，通常需要后續(xù)的純化過程去除雜質(zhì)，可與其他樣品前處理技術(shù)如固相萃取技術(shù)聯(lián)用。

1.1消解法

消解法多用于化妝品中重金屬分析的樣品前處理過程，主要包括干法灰化、濕法消解和微波消解法，適用于處理各種形態(tài)的化妝品樣品。通過消解法進(jìn)行樣品預(yù)處理后，可采用ICP-MS、ICP-OES和AAS等檢測手段，對化妝品中如鉛、砷和汞等重金屬進(jìn)行分析檢測。如柳玉紅等[12]采用干灰化法消解樣品，氫化物原子熒光光度法測定化妝品中的銻，灰化溫度450 ℃，灰化時間4 h，該方法的檢出限為0.14 μg/L，回收率為83.8%~113.0%。干法灰化需要高溫灼燒化妝品樣品以除去有機(jī)成分，但高溫易造成砷、汞等揮發(fā)性元素的損失。許菲菲等[13]采用濕式消解法和微波消解法處理樣品后，原子熒光光譜法同時測定化妝品中的砷和銻，檢出限分別為0.010 μg/L和0.027 μg/L，回收率分別為90.0%~102.2%和88.3%~102.8%。Al-Saleh等[14]采用濕法消解處理樣品，通過原子吸收法檢測了口紅和眼影樣品中的鉛。張愛平等[15]建立了微波消解結(jié)合石墨爐原子吸收光譜測定化妝品中鉛的分析方法，成功用于5種化妝品中鉛的測定，回收率為95.0%~106.1%，檢出限為0.33 ng/mL，該方法有望用于化妝品中痕量鉛的檢測。張遴等[16]通過微波消解進(jìn)行樣品前處理，采用ICP-MS同時測定化妝品中的鉛、鎘、鉻、砷和汞，回收率為96.0%~116.0%。Volpe等[17]采用微波消解法處理眼影樣品，F(xiàn)AAS法檢測樣品中的鉛，ICP-MS法檢測鎘、鈷、鉻和鎳。濕法消解和微波消解法均需采用強(qiáng)酸處理樣品，但濕法消解耗時較長，且空白值高，操作中易引入污染，相比之下，微波消解法耗時短、操作簡便、樣品無損失，因此，在測定化妝品中的重金屬時，微波消解法用于樣品的前處理過程最為廣泛。

1.2液-液萃取法

液-液萃取(Liquid-liquid extraction，LLE)是最常用的傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)，應(yīng)用范圍廣且技術(shù)成熟。李瑋等[18]選用二氯甲烷-丙酮(9∶1)作為唇膏和指甲油樣品的提取劑。采用有機(jī)溶劑溶解樣品，以水作溶劑對樣品進(jìn)行前處理后，采用HPLC同時檢測了樣品中的胭脂紅、萘酚黃、日落黃等7種著色劑。李慧勇等[19]采用乙腈水溶液-正己烷萃取化妝品中的4種生育酚異構(gòu)體及α-生育酚乙酸酯。一般情況下，加熱、振蕩、離心分離等操作在液-液萃取中是必要的，并且，液-液萃取法的選擇性差，與目標(biāo)分析物極性相似的雜質(zhì)易被同時萃取，需要后續(xù)的操作對樣品進(jìn)行純化。鐘志雄等[20]采用乙酸-乙腈溶液提取樣品中的銨和6種烷基胺，用固相萃取柱去除陰離子、中和氫離子后，采用離子色譜法分析。這些耗時的操作過程增加了液-液萃取的操作難度，有機(jī)溶劑的大量使用也極大增加了環(huán)境負(fù)荷。

液-液萃取用于化妝品樣品前處理時，乳化作用是常見的問題，這是由于表面活性劑是化妝品中常見的原料，乳化作用會導(dǎo)致有機(jī)相和水相難以分層，造成萃取產(chǎn)物損失，降低萃取效率。因此，選用液-液萃取法用于萃取化妝品樣品時，需針對實際樣品類型優(yōu)化萃取條件，防止乳化現(xiàn)象。趙珊等[21]建立了化妝品中7種性激素同時測定的分析方法，在樣品前處理階段，首先在試樣中加入氫氧化鈉溶液與樣品中的油脂成分進(jìn)行皂化反應(yīng)，該步驟可明顯減少乳化現(xiàn)象，然后選用二氯甲烷和乙酸乙酯(40∶1)作為萃取溶劑，萃取率為84.6%~98.0%。李銘等[22]采用液-液萃取法萃取化妝品中的硼酸及硼酸鹽，通過實驗發(fā)現(xiàn)，對于市售的潤膚膏霜、潤膚乳液等脂溶性化妝品，采用乙腈作為萃取劑有較好的破乳效果，聯(lián)合離子色譜法檢測，回收率為87%~108%。

1.3濁點萃取法

濁點萃取法(Cloud-point extraction,CPE)基于表面活性劑的濁點現(xiàn)象，改變外部條件而使表面活性劑溶液發(fā)生相分離，從而實現(xiàn)樣品中待測物的萃取，相比傳統(tǒng)的液-液萃取法，具有有機(jī)溶劑體積小和操作簡單的優(yōu)點。Wu等[23]采用Triton X-114為表面活性劑，濁點萃取法為樣品前處理技術(shù)，用于防曬霜中3種苯甲酮類物質(zhì)的分析。Soruraddin等[24]選用Triton X-100為表面活性劑，采用濁點萃取法富集化妝品中的硒，經(jīng)過離心和定量溶解后采用雙硫腙分光光度法測定硒的濃度，通過濁點萃取預(yù)處理過程提高了檢測的靈敏度，檢出限為4.4 ng/mL。Liu等[25]以非離子表面活性劑AEO9為萃取溶劑，采用濁點萃取法分離化妝品中4種抗氧化劑，與高效液相色譜法聯(lián)用，實現(xiàn)了化妝品中沒食子酸丙酯、叔丁基對苯二酚、叔丁基羥基茴香醚和二叔丁基對甲酚的同時檢測，該方法無需繁瑣的樣品前處理過程，具有簡單、高效的優(yōu)點。

2相分離樣品前處理技術(shù)

相分離樣品前處理技術(shù)是指在無外場作用下使目標(biāo)分析物在萃取介質(zhì)和樣品基質(zhì)之間進(jìn)行動態(tài)分配，包括固相萃取、固/液相微萃取等，這類樣品前處理技術(shù)具有選擇性好、靈敏度高和消耗有機(jī)溶劑少的優(yōu)點。目前，該類技術(shù)在化妝品樣品前處理中多用于有機(jī)物的分離分析。

2.1固相萃取

固相萃取技術(shù)(Solid phase extraction,SPE)是近年來發(fā)展較為成熟的樣品前處理技術(shù)，克服了傳統(tǒng)的液液萃取中有機(jī)溶劑消耗大、操作復(fù)雜的缺點，且無相分離操作過程，大大減少了對環(huán)境的污染，具有操作簡便、選擇性好等優(yōu)點，是化妝品前處理領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的一種前處理方法。固相萃取劑的選擇可提高對目標(biāo)物的選擇性和分析的靈敏度，根據(jù)不同的目標(biāo)物選擇合適的固相萃取劑，可實現(xiàn)對各類形態(tài)化妝品中有機(jī)物和重金屬的分析檢測。目前文獻(xiàn)報道的用于化妝品樣品前處理的固相萃取材料包括傳統(tǒng)的市售固相萃取柱和離子交換柱，以及近年來發(fā)展的新型材料如分子印跡聚合物、功能化納米復(fù)合材料、碳納米管和金屬有機(jī)骨架等。這些新型固相萃取劑的應(yīng)用，解決了傳統(tǒng)的固相萃取柱選擇性差的問題，提高了對目標(biāo)分析物的選擇性，因此不斷發(fā)展具有更高靈敏度和選擇性的新型固相萃取材料仍是固相萃取技術(shù)的重要研究方向。表2列出了固相萃取技術(shù)在化妝品樣品前處理中的應(yīng)用情況。

表2　固相萃取在化妝品樣品前處理中的應(yīng)用

2.2固相微萃取

固相微萃取技術(shù)(Solid phase microextraction,SPME)無需有機(jī)溶劑，具有操作簡便、分析快速的優(yōu)點，集分離、富集和進(jìn)樣于一體，易于自動化。用于化妝品樣品前處理時以液體或半固體類樣品的處理為主，如霜類、乳類或爽膚水等，與GC和HPLC等分析檢測手段聯(lián)用，可實現(xiàn)在線分析檢測，多為有機(jī)物的分析。

Li等[41]采用紫外光聚合法制備了聚乙二醇高分子固相微萃取涂層，結(jié)合HPLC法，用于化妝品中非揮發(fā)性對羥基苯甲酸酯類防腐劑的檢測。Tsai等[42]采用聚丙烯酸酯涂層包覆的石英纖維，聯(lián)用GC-MS分析手段，用于化妝品中抗氧化劑和防腐劑的檢測。Fei等[43]制備了聚乙二醇二丙烯酸酯涂層修飾的固相微萃取纖維，并結(jié)合HPLC，建立了化妝品中苯甲酸酯類防腐劑的檢測方法，固相微萃取纖維表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。Wang等[44]制備了一種新型的含氮碳納米顆粒包覆的不銹鋼金屬纖維，結(jié)合HPLC，用于防曬霜中紫外線吸收劑的檢測，檢出限為0.02 μg/L，回收率為89.2%~119%。攪拌棒吸附萃取，相比固相微萃取纖維，厚度更大，因而具有更大的萃取容量和穩(wěn)定性。Melo 等[45]提出了攪拌棒萃取結(jié)合液相色譜的分析方法，實現(xiàn)了身體乳霜、止汗藥霜和防曬霜中4種防腐劑(甲基、乙基、丙、丁-苯甲酸酯)的同時測定，定量下限為30~200 μg/g。固相微萃取技術(shù)的核心是固相微萃取涂層，制備對目標(biāo)分析物具有高選擇性、穩(wěn)定性好、靈敏度高的新型涂層有利于擴(kuò)展固相微萃取的應(yīng)用范圍。

2.3液相微萃取

液相微萃取技術(shù)(Liquid phase microextraction,LPME)于1996年由Nuhu等[46]提出，該技術(shù)解決了傳統(tǒng)液-液萃取法消耗溶劑量大的問題，集采樣、萃取和分離富集為一體，具有萃取效率高、有機(jī)溶劑用量少、分析快速、靈敏度高等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)。目前液相微萃取在化妝品樣品前處理的應(yīng)用，以粘性半固態(tài)和液態(tài)化妝品為主，如面霜、洗發(fā)液、爽膚水等；分析物多為有機(jī)物，如苯甲酸酯類和鄰苯二甲酸酯類等防腐劑，后續(xù)聯(lián)用氣相色譜或液相色譜等檢測手段進(jìn)行分析。LPME包括單滴液液微萃取(SDME)、分散液液微萃取(DLLME)和中空纖維液液微萃取(HF-LPME)3種形式。表3中列出了LPME在化妝品樣品前處理中的應(yīng)用，目前關(guān)于LPME用于化妝品樣品前處理的相關(guān)文獻(xiàn)較多，其中以DLLME的應(yīng)用最廣。

表3　液相微萃取在化妝品樣品前處理中的應(yīng)用

* no data

3場輔助樣品前處理技術(shù)

場輔助樣品前處理技術(shù)包括微波輔助萃取、超聲輔助提取等，該技術(shù)通過在外場的作用下，加速目標(biāo)物在萃取溶劑和樣品基質(zhì)之間的動態(tài)分配，大大加快傳質(zhì)速率，提高萃取速率，縮短萃取時間。這類前處理技術(shù)更適用于固體類樣品的前處理，可將目標(biāo)物快速、有效地從固體基質(zhì)轉(zhuǎn)移至合適的萃取溶劑中，在固態(tài)和膏霜狀的化妝品樣品前處理中應(yīng)用較多，后續(xù)可與固相萃取、固/液相微萃取等技術(shù)聯(lián)用以實現(xiàn)對目標(biāo)物的進(jìn)一步分離。

3.1超聲波輔助提取

超聲波輔助提取法(Ultrasound-assisted extraction,UAE)是使溶劑在超聲波輔助下進(jìn)行提取，利用其產(chǎn)生高速、強(qiáng)烈的空化效應(yīng)和攪拌作用，縮短提取時間，提高提取效率。UAE比傳統(tǒng)的溶劑提取方法更為廣泛地用于化妝品的樣品前處理，主要集中在有機(jī)物(如防腐劑、激素等物質(zhì))的分析方面，乙醇和甲醇是最常使用的提取溶劑。半固體類(乳霜、乳液、凝膠類)、液體類(爽膚水、卸妝油)和固體類(粉餅、口紅)等絕大多數(shù)化妝品樣品均可用該法進(jìn)行樣品前處理。相比其他前處理方法，超聲輔助提取法用于化妝品中有機(jī)物提取時，具有操作簡便、效率高且成本低的優(yōu)點。陳會明等[64]在超聲輔助條件下，用甲醇提取化妝品中的6種酞酸酯，包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、二乙酯(DEP)、二丁酯(DBP)、丁基芐基酯(BBP)、二(2-乙基己)酯(DEHP)和二正辛酯(DOP)，HPLC法進(jìn)行測定，待測物的回收率為85%~110%。武婷等[65]利用甲醇超聲提取，并結(jié)合反相高效液相色譜(RP-HPLC)方法，同時測定了化妝品中的24種防腐劑，回收率為90.6%~97.8%。何喬桑等[66]采用超聲輔助提取法，用甲醇提取化妝品中的紫外吸收劑，結(jié)合HPLC實現(xiàn)了化妝品中12種紫外吸收劑的同時檢測。該方法操作簡單，回收率為97.4%~107.5%，檢出限為0.002~0.1 mg/L。Liu等[67]利用超聲輔助法從化妝品中提取松脂酸(AA)和脫氫樅酸(DHAA)，HPLC-MS檢測，檢出限為8.2~10.8 μg/L(AA)和19.4~24.3 μg/L(DHAA)。Ma等[68]采用超聲輔助提取結(jié)合固相萃取的樣品前處理方法，從化妝品中分離22種香豆素衍生品，并采用UPLC-MS/MS進(jìn)行分析檢測。Yang等[69]采用雙頻超聲波輔助萃取法處理樣品，結(jié)合HPLC法，同時測定了化妝品中的7種甾體激素，該方法的檢出限為20~50 μg/L，加標(biāo)回收率為86.0%~113.2%。Kuligowski等[70]利用超聲輔助從化妝品中提取乙醇酸，采用在線液相色譜-傅立葉變換近紅外光譜進(jìn)行分析，檢出限為0.034 mg/mL,回收率為99.6%~101%。

3.2微波輔助萃取

微波輔助萃取(Microwave-assisted extraction,MAE)利用電磁場的作用使固體或半固體物質(zhì)中的某些有機(jī)物成分與基體有效分離，并能保持分析對象的原本化合物狀態(tài)[71-72]，在化妝品樣品前處理中有著一定的應(yīng)用。Shih等[73]利用微波輔助萃取從化妝品中提取出防曬劑，并用于液相色譜分析。該方法成功用于化妝品中Eusolex 2292、4360和63003類防曬劑的提取，檢出限為2.0~4.0 μg/L。Salvador等[74]采用微波輔助萃取進(jìn)行樣品前處理，連續(xù)注射分光光度法檢測口紅中的氧苯酮，檢出限為3.0 μg/mL。

4其他樣品前處理技術(shù)

除了上述常用的樣品前處理技術(shù)，近年來新發(fā)展的一些技術(shù)也開始用于化妝品樣品前處理，如加速溶劑萃取、超聲輔助霧化(乳化)微萃取和超臨界流體萃取等。

4.1加速溶劑萃取

加速溶劑萃取(Accelerated solvent extraction,ASE)是指提高萃取過程的壓力和溫度，從而提升萃取速度和效率的一種萃取方法。由于整個操作處于封閉系統(tǒng)中，能夠有效降低因溶劑揮發(fā)造成的環(huán)境污染，同時有機(jī)溶劑用量少，回收率高，是一種固體、半固體樣品前處理技術(shù)。加速溶劑萃取法用于化妝品樣品前處理時，一般用于樣品中有機(jī)物的萃取，但ASE的儀器設(shè)備成本較高，限制了該技術(shù)的應(yīng)用，因此ASE用于化妝品樣品前處理的文獻(xiàn)報道并不多。Lamas等[75]建立了固相分散加壓液相萃取(PLE)結(jié)合GC-MS檢測化妝品中26種疑似香味過敏原的方法。該方法展現(xiàn)出良好的線性關(guān)系(r>0.996)和精密度(RSD≤10%)，檢測范圍為0.01~2.0 μg/g，遠(yuǎn)小于歐洲化妝品法規(guī)限制的最低標(biāo)準(zhǔn)。

4.2超聲輔助霧化(乳化)微萃取

超聲輔助霧化萃取(Ultrasonic nebulization extraction,UNE)是在超聲輔助萃取基礎(chǔ)上建立的一種新型萃取技術(shù)，相比于傳統(tǒng)的超聲輔助萃取，具有更高的超聲波頻率，更高的提取效率以及節(jié)省溶劑等優(yōu)點。Wei等[56]采用超聲輔助霧化聯(lián)合分散液液微萃取的樣品前處理方法，用GC法成功實現(xiàn)了化妝品中6種對羥基苯甲酸酯類化合物的同時檢測，檢出限為2.0~9.5 μg/g，回收率為81.9%~108.7%。

超聲輔助乳化微萃取(Ultrasound-assisted emulsification microextraction,UAEM)利用超聲波使水溶液中微量有機(jī)萃取溶劑發(fā)生均勻乳化，并迅速達(dá)到傳質(zhì)平衡，具有有機(jī)溶劑消耗少、富集倍率高等優(yōu)點。Kamarei等[76]利用超聲輔助乳化微萃取法富集化妝品和水樣中的鄰苯二甲酸酯，結(jié)合HPLC檢測，該法檢出限為0.005~0.01 μg/L。Lavilla等[77]采用超聲輔助乳化微萃取聯(lián)合UV-Vis作為一種新型檢測手段，用于以水為基底的化妝品中(如洗發(fā)液、沐浴露和乳液等)甲醛的分析檢測，該法檢出限為0.02 μg/g，與歐洲官方的檢測方法相比，在靈敏度和取樣微型化上有很大改善。

4.3超臨界流體萃取

超臨界流體萃取(Supercritical fluid extraction,SFE)是利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行的萃取，相比傳統(tǒng)方法具有取樣體積小、無有害溶劑的優(yōu)點，消除了有機(jī)溶劑對人體和環(huán)境的危害。目前，CO2是常用的超臨界流體，通過優(yōu)化溫度、壓力等實驗條件，可用于固態(tài)、液態(tài)和半固態(tài)等各種形態(tài)的化妝品(如防曬霜、睫毛膏、口紅和爽膚水等)的樣品前處理，分析物以有機(jī)物為主，包括防腐劑、防曬劑和抗氧化劑等。

Scalia等[78-81]最先采用SFE為前處理方法，分別萃取肥皂、唇膏等固態(tài)化妝品中的對羥基苯甲酸酯、抑菌劑(三氯生)、防曬劑和呫噸染料，聯(lián)用HPLC進(jìn)行分析，回收率滿意，與傳統(tǒng)液-液萃取法相比具有更好的精密度和分析速度。Salvador等[82]首次采用SFE萃取口紅中的水楊酸三甲環(huán)己酯，結(jié)合HPLC檢測，檢出限為4 μg/mL。Lee等[83]建立了SFE前處理結(jié)合LC-MS的方法，同時測定了化妝品中的防腐劑和抗氧化物。樣品經(jīng)超臨界流體萃取后采用反相C18柱分離，該方法的線性范圍為10~20 000 ng/g，檢出限為4.7~142 ng/g。Wang等[84]利用SFE進(jìn)行前處理，采用毛細(xì)管電泳法(CZE)和HPLC檢測防曬霜中的苯甲酮，平均回收率為92%。

5結(jié)論與展望

隨著人類生活水平的不斷提高，各種各樣的化妝類產(chǎn)品相繼產(chǎn)出，化妝品的安全性也受到了人們的廣泛關(guān)注。消費(fèi)者需求的不斷增長使化妝品趨向多功能化，成分也更加復(fù)雜，給化妝品樣品的分析檢測帶來了巨大挑戰(zhàn)。復(fù)雜的基體干擾嚴(yán)重影響了對目標(biāo)分析物的選擇性和檢測靈敏度，因此，采取合適的樣品前處理技術(shù)排除干擾組分，富集待測組分顯得尤為重要。傳統(tǒng)的樣品前處理方法如液-液萃取法，需消耗大量的有機(jī)溶劑，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，且萃取效率較低，選擇性不夠好。近幾年新發(fā)展并得到廣泛應(yīng)用的固相萃取、固相微萃取和液相微萃取技術(shù)，不需或只需少量溶劑，操作簡便，萃取效率高，靈敏度和選擇性也大大提高。然而市售的固相萃取柱通常對單一物質(zhì)的選擇性較差，發(fā)展對目標(biāo)物具有高選擇性的固相萃取劑(如分子印跡聚合物)已成為重要的研究內(nèi)容，但目前有關(guān)于分子印跡用于化妝品樣品前處理的報道較少。固相微萃取和液相微萃取法雖然具有集采樣、萃取、富集于一體和易于實現(xiàn)自動化的優(yōu)點，但涂層的選擇和制備是難點，且化妝品基體復(fù)雜，干擾較多，涂層的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性不佳。超臨界流體萃取和加速溶劑萃取等新發(fā)展的樣品前處理技術(shù)，相比傳統(tǒng)的溶劑萃取，大大提高了萃取效率，但較高的儀器成本和維修費(fèi)用限制了這些技術(shù)在化妝品樣品前處理中的大范圍應(yīng)用。因此，研究建立新型更環(huán)保、更穩(wěn)定和更有效的前處理方法仍是化妝品樣品前處理的重要研究內(nèi)容。

致謝：感謝廣東省疾病預(yù)防控制中心鐘志雄高級工程師在文獻(xiàn)檢索方面的幫助。

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Advance on Pretreatment Methods for Cosmetic Samples Analysis

ZHANG Yan-shu,LIN Zhen-hua,HU Yu-ling,LI Gong-ke*

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou510275,China)

Abstract：Cosmetic has been one of the consuming goods which is closely related to people’s daily life.Thus,it is of great significance for the analysis and detection of the banned or restricted substances in cosmetic.Due to the complex matrix and serious interferences,it is difficult to realize the direct detection of target analytes in cosmetic.Therefore,sample pretreatment techniques are required for the separation and enrichment of the target analytes.In this paper,some sample pretreatment methods for cosmetic samples including liquid-liquid extraction,solid phase extraction,solid phase microextraction,liquid phase microextraction,microwave-assisted extraction and ultrasonic-assisted extraction,etc.are reviewed.Also,the future trends of pretreatment of cosmetic samples are prospected.

Key words：cosmetic;sample pretreatment;review；research progress

中圖分類號：O658.2；G353.11

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號：1004-4957(2016)02-0127-10

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.02.002

*通訊作者：李攻科，博士，教授，研究方向：復(fù)雜樣品分離分析、光譜與色譜分析，Tel:020-84110922，E-mail:cesgkl@mail.sysu.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(21107008,91232703,21475153)；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項項目(20120171110001)；廣東省自然科學(xué)基金項目(S2013010012091,2015A030311020)

收稿日期：2015-08-27；修回日期：2015-09-27