氨基改性PBO的BB型單體合成研究

趙德明，張　佩，丁　成，金寧人

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

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氨基改性PBO的BB型單體合成研究

趙德明，張佩，丁成，金寧人

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

摘要：以對苯二甲酸(TA)為原料，經(jīng)混酸硝化反應(yīng)和以乙醇為溶劑、Pd/C為催化劑、水合肼為還原劑的還原反應(yīng)分別制備得到單氨基改性PBO的BB型新單體2-氨基對苯二甲酸(ATA)和二氨基改性PBO的BB型新單體2,6-二氨基對苯二甲酸(DATA)，優(yōu)化了物料配比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素對產(chǎn)品收率和純度的影響，得到了較佳實(shí)驗(yàn)條件，并對目標(biāo)產(chǎn)品2-氨基對苯二甲酸、2,6-二氨基對苯二甲酸及中間體進(jìn)行了FT-IR和EI-MS表征確認(rèn).

關(guān)鍵詞：2-氨基對苯二甲酸(ATA)；2,6-二氨基對苯二甲酸(DATA)；硝化反應(yīng)；還原反應(yīng)

聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維因其拉伸強(qiáng)度、抗張力、耐熱性以及阻燃性等優(yōu)點(diǎn)，在航天航空、軍事領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用已引起全世界的高度關(guān)注.但由于PBO分子中纖維表面能小，纖維與樹脂基體的界面結(jié)合性能較差，導(dǎo)致PBO的用途受阻.因此，對分子結(jié)構(gòu)化學(xué)改性的方法增加極性基團(tuán)進(jìn)行創(chuàng)新性研究，以期提高PBO分子鏈之間的相互作用，提高PBO纖維抗壓性能[1-4].參考聚2,5-二羥基-1,4-亞苯基吡啶并二咪唑(PIPD)、聚二羥基對苯撐苯并二噁唑(2,5-DHPBO)的研究思路[5-7]，在PBO分子結(jié)構(gòu)上引入氨基，以產(chǎn)生大量的分子鏈內(nèi)或分子鏈間的氫鍵，以達(dá)到改善纖維復(fù)合粘接性能和抗壓縮性能，針對目前尚無引入氨基以改善PBO性能的報(bào)道，提出制備含有氨基的BB型單體，即單氨基改性PBO的BB型新單體2-氨基對苯二甲酸(ATA)和二氨基改性PBO的BB型新單體2,6-二氨基對苯二甲酸(DATA)，為合成氨基改性PBO纖維提供單體.

目前，國內(nèi)外對2-氨基對苯二甲酸(ATA)和2,6-二氨基對苯二甲酸(DATA)的研究鮮見報(bào)道.因而，研制開發(fā)出一條安全，高收率的合成路線是具有一定的經(jīng)濟(jì)和實(shí)用價(jià)值.經(jīng)查閱資料，設(shè)計(jì)了以廉價(jià)的對苯二甲酸(TA)為原料，用濃硫酸與濃硝酸混酸硝化制得2-硝基對苯二甲酸(NTA)，然后用水合肼與Pd/C催化還原制得2-氨基對苯二甲酸(ATA)；以2-氨基對苯二甲酸(ATA)為原料，經(jīng)混酸硝化制得2-氨基-6-硝基對苯二甲酸(ANTA)，最后用水合肼與Pd/C催化還原制得2,6-二氨基對苯二甲酸(DATA)，該方法具有收率較高，反應(yīng)溫度較低，及操作方便并可工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[8-11].經(jīng)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后，得到高純度的ATA和DATA，產(chǎn)品及相關(guān)中間體結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR和EI-MS表征確認(rèn).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要試劑與儀器

對苯二甲酸，CP，阿拉丁試劑(上海)有限公司；98%濃硫酸，AR，衢州巨化試劑有限公司；65%濃硝酸，AR，浙江中星化工試劑有限公司；活性炭，分析純，浙江雙林化工試劑廠；80%水合肼，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇，CP，安徽安特生物化學(xué)有限公司；Pd/C，含固50%工業(yè)品，寶雞市瑞科醫(yī)藥化工有限公司；甲醇，AR，衢州巨化試劑有限公司.

Jasco FT/IR-460plus型紅外光譜儀，日本Jasco公司；ITQ 1100TM直接進(jìn)樣桿離子阱質(zhì)譜儀；島津高效液相色譜LC-20A型液相色譜儀，島津(中國)有限公司.

1.2　實(shí)驗(yàn)過程及方法

1.2.12-硝基對苯二甲酸(NTA)的合成

在250 mL四口燒瓶內(nèi)依次加入10.5 g TA和25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中，滴加5.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸，滴加溫度控制低于30 ℃，然后緩慢升溫至60 ℃，反應(yīng)4 h，冷卻至室溫.將反應(yīng)液倒入冰水混合物中淬滅，過濾，濾餅水中重結(jié)晶，得白色NTA 10.89 g，收率81.92%，HPLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.70%.

FT-IR(KBr，cm-1)：3 200~2 500(s)，1 707(s)，1 541，1 356(s).

EI-MS(m/z)：[M]=211，[M-OH]+=194，[M-NO]+=181，[M-COOH]+=166，[M-NO2]+=165，[M-2COOH]+=122，[M-COOH-NO2]+=121，[M-2COOH-NO]+=93.

1.2.22-氨基對苯二甲酸(ATA)的合成

在裝有回流裝置的100 mL四口燒瓶中加入6.3 g NTA，0.1 g 10%Pd/C，40 mL乙醇，升溫至回流，然后滴加6.0 mL水合肼與5 mL乙醇的混合液，回流反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾，濾液旋蒸，析出黃色固體，干燥得ATA 4.73 g，收率87.51%，HPLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.32%.

FT-IR(KBr，cm-1)：1 689.7(s)，3 000~2 500(s)，3 507.4(s)，3 393.3(s).

EI-MS(m/z)：[M-H]-=108.

1.2.32-氨基-6-硝基對苯二甲酸(ANTA)的合成

在100 mL四口燒瓶中，加入1.81 g 2-氨基對苯二甲酸和12.6 mL濃硫酸，滴加2.8 mL濃硝酸，控制滴加溫度在40 ℃以下，滴加時(shí)間10 min，然后升溫至60 ℃反應(yīng)5 h，冷卻至室溫.將反應(yīng)液倒入冰水混合物中，過濾，干燥，得桔黃色ANTA 2.08 g，收率64.21%，HPLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.36%.

FT-IR(KBr，cm-1)：1 730.9(s)，3 010~2 800(s)，3 392.7(s)，3 510.3(s)，1 556.8(s)，1 345.9(s).

1.2.42,6-二氨基對苯二甲酸(DATA)的合成

100 mL四口燒瓶中加入6.48 g ANTA，0.1 g 10% Pd/C，40 mL乙醇，滴加少量氨水將溶液調(diào)成堿性，升溫至回流，滴加4 mL水合肼與5 mL乙醇混合液，滴加時(shí)間1 h，然后回流反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌加熱，冷卻至室溫，抽濾，濾液中加入過量鹽酸調(diào)成酸性，旋蒸得棕紅色固體，干燥得DATA 2.64 g，收率67.51%，HPLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.02%.

FT-IR(KBr，cm-1)：3 600~2 400(s).

2結(jié)果與討論

2.1　2-硝基對苯二甲酸(NTA)的合成

2.1.1反應(yīng)時(shí)間對合成NTA的影響

在TA 10.5 g，65%濃硝酸5.5 mL，98%濃硫酸25 mL(在混酸中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%)和反應(yīng)溫度60 ℃條件下，反應(yīng)時(shí)間的影響結(jié)果見表1.

表1反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

Table 1Influence of reaction time on the yield and purity of 2-nitroterephthalic acid

反應(yīng)時(shí)間/hHPLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%收率/%399.4668.42499.7081.92599.6782.07699.5282.11

反應(yīng)時(shí)間過短，則會導(dǎo)致反應(yīng)不完全，收率降低；反應(yīng)時(shí)間過長，則可能會造成二硝化、氧化和磺化等副產(chǎn)物產(chǎn)生[8].由表1可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)品收率無明顯變化，故較佳反應(yīng)時(shí)間為4 h.

2.1.2反應(yīng)溫度對合成NTA的影響

在反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化基礎(chǔ)上，探討反應(yīng)溫度的影響結(jié)果見表2.

表2溫度對反應(yīng)的影響

Table 2Influence of reaction temperature on yield of 2-nitroterephthalic acid

反應(yīng)溫度/℃HPLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%收率/%5099.0648.976099.7081.927099.1279.528099.6779.13

由表2可知：產(chǎn)物純度均在99%以上，硝化反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，收率最高.反應(yīng)溫度在50 ℃時(shí)產(chǎn)品收率最低，說明在此溫度下混酸硝化能力較低，反應(yīng)不充分.從理論上說，70 ℃和80 ℃的產(chǎn)率應(yīng)該高于60 ℃，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明產(chǎn)率無明顯增加，反而略有下降，導(dǎo)致收率降低原因可能是溶液發(fā)泡造成的，當(dāng)反應(yīng)溫度超過60 ℃時(shí)，反應(yīng)釜中溫度會急劇上升并伴隨明顯的發(fā)泡現(xiàn)象，對攪拌效果造成嚴(yán)重影響，影響了傳質(zhì)效果；此外，在80 ℃下反應(yīng)2 h后，反應(yīng)裝置內(nèi)可觀察到有黃色氣體(N2O5)出現(xiàn)，這說明溫度過高時(shí)硝酸分解現(xiàn)象嚴(yán)重，故選取60 ℃為較佳硝化反應(yīng)溫度.

2.1.3混酸中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的影響

混酸中濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對硝化反應(yīng)影響見表3.

表3混酸中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的影響

Table 3　Influence of mass ratio of H2SO4 on the yield of 2-nitroterephthalic acid　%

2.2　2-氨基對苯二甲酸(ATA)的合成

2.2.1反應(yīng)溫度對合成ATA的影響

在NTA 6.3 g，10% Pd/C催化劑0.1 g，乙醇40 mL，水合肼6 mL和溶劑(甲醇或乙醇)5 mL混合溶液滴加時(shí)間1h，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1 h條件下，反應(yīng)溫度的影響見表4.

表4溫度對反應(yīng)的影響

Table 4Influence of reaction temperature on yield of 2-aminoterephthalic acid

溶劑種類回流反應(yīng)溫度/℃HPLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%收率/%甲醇6860.1275.85乙醇7899.3287.51

由表4可知：用乙醇作溶劑得到的產(chǎn)物純度、收率均比用甲醇為溶劑時(shí)更高，究其原因是溶劑乙醇沸點(diǎn)(78 ℃)比甲醇(68 ℃)高.當(dāng)使用甲醇作溶劑時(shí)，反應(yīng)溫度過低，導(dǎo)致水合肼的還原能力不足，有大量中間體(羥胺)出現(xiàn)；改用乙醇后提高了反應(yīng)溫度，有效解決了還原能力不足這個(gè)問題，因此，選用乙醇作為溶劑在回流溫度下反應(yīng).

2.2.2反應(yīng)時(shí)間對合成ATA的影響

上述優(yōu)化基礎(chǔ)上，水合肼和乙醇混合溶液滴加完畢后反應(yīng)時(shí)間對結(jié)果的影響見表5.

表5反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

Table 5Influence of reaction time on the yield and purity of 2-aminoterephthalic acid

反應(yīng)時(shí)間/hHPLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%收率/%0.599.4658.421.099.3287.511.599.2786.13

2.3　2-氨基-6-硝基對苯二甲酸(ANTA)的合成

2.3.1硝酸與ATA的摩爾配比對反應(yīng)的影響

在混酸中濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h條件下，硝酸與ATA的摩爾配比對反應(yīng)的影響結(jié)果見表6.

表6硝酸與ATA的摩爾配比對反應(yīng)的影響

Table 6Influence of mass ratio of nitrate and ATA on the yield of 2-amino-6-nitroterephthalic acid

n(HNO3)∶n(ATA)HPLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%收率/%2.5∶170.1532.643.0∶189.6248.323.5∶193.3652.744.0∶199.3664.21

對硝化反應(yīng)，硝酸與ATA的摩爾配比是重要的影響因素，過低反應(yīng)不完全，過高副反應(yīng)增加，表6中較佳的硝酸與ATA摩爾配比為4.0∶1.

2.3.2反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

在硝酸與ATA的摩爾配比優(yōu)化基礎(chǔ)上，反應(yīng)溫度的影響結(jié)果見表7.

表7溫度對反應(yīng)的影響

Table 7Influence of reaction temperature on yield of 2-amino-6-nitroterephthalic acid

反應(yīng)溫度/℃HPLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%收率/%5068.4840.546099.3664.217095.1242.528087.6729.13

由表7可知：硝化反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，產(chǎn)率和純度均最高.主要原因反應(yīng)溫度低，混酸硝化能力較低，反應(yīng)不充分，溫度過高硝酸分解現(xiàn)象嚴(yán)重[8]，故選取60 ℃為較佳硝化反應(yīng)溫度.

2.4　2,6-二氨基對苯二甲酸(DATA)的合成

2.4.1反應(yīng)溫度對合成DATA的影響

在ANTA 6.48 g，40 mL乙醇，Pd/C催化劑 0.1 g，4 mL水合肼與5 mL乙醇混合液滴加時(shí)間1 h，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2 h條件下，反應(yīng)溫度對結(jié)果的影響見表8.

表8溫度對反應(yīng)的影響

Table 8Influence of reaction temperature on yield of 2,6-diaminoterephthalic acid

反應(yīng)溫度/℃HPLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%收率/%5063.1310.256080.5525.217091.3034.787898.9866.82

由表8可知：提高反應(yīng)溫度有利于對還原反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)溫度過低，導(dǎo)致水合肼還原能力不足，有大量中間體(羥胺)出現(xiàn)，提高了反應(yīng)溫度后，還原能力不足的問題得以解決[9-11].當(dāng)反應(yīng)溫度為回流溫度78 ℃時(shí)，產(chǎn)品純度可達(dá)98.98%.

2.4.2反應(yīng)時(shí)間對合成DATA的影響

上述優(yōu)化基礎(chǔ)上，水合肼和乙醇混合溶液滴加完畢后反應(yīng)時(shí)間對結(jié)果的影響見表9.

表9反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

Table 9Influence of reaction time on the yield and purity of 2,6-diaminoterephthalic acid

反應(yīng)時(shí)間/hHPLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%收率/%0.598.4648.321.099.0267.511.598.9266.752.098.9867.21

表9中反應(yīng)經(jīng)過1 h就已經(jīng)完全反應(yīng)，由水合肼還原反應(yīng)機(jī)理可知[12]，水合肼在Pd/C的催化下分解得到N2，H2和少量NH3，H2在Pd/C催化下分解成H+，H+進(jìn)攻硝基還原得到氨基.

3結(jié)論

以對苯二甲酸(TA)為原料，經(jīng)硝化和還原反應(yīng)制得單氨基改性PBO的BB型新單體2-氨基對苯二甲酸(ATA)和二氨基改性PBO的BB型新單體2,6-二氨基對苯二甲酸(DATA)，并對摩爾配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行了優(yōu)化，得到定性合格且HPLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99%的高純度ATA和DATA，ATA收率為87.51%，DATA收率為67.51%.本方法具有純度高，收率較高，反應(yīng)條件溫及操作方便等特點(diǎn).

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(責(zé)任編輯：劉巖)

Research on synthesis of amino-modified PBO BB type monomers

ZHAO Deming, ZHANG Pei, DING Cheng, JIN Ningren

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:The amino-modified PBO BB type monomers 2-aminoterephthalic acid (ATA) and 2,6-diaminoterephthalic acid (DATA) were synthesized from terephthalic acid (TA) through nitration in mixed acid and reduction reactions in ethanol as solvent, Pd/C as catalyst and hydrazine hydrate as reducing agent. The experimental conditions for the above reactions, such as materials ratio, reaction temperature and reaction time, were investigated. The optimal experimental reaction conditions were obtained. The molecular structures of product and its intermediates were identified by FT-IR and EI-MS.

Keywords:2-aminoterephthalic acid (ATA); 2,6-diaminoterephthalic acid (DATA); nitration reaction; reduction reaction

中圖分類號：TQ 226.14

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1006-4303(2016)01-0104-04

作者簡介：趙德明(1976—)，男，山東泰安人，副教授，博士，研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成與環(huán)境化工，E-mail：dmzhao@zjut.edu.cn.

基金項(xiàng)目：江蘇省科技攻關(guān)重大項(xiàng)目(BE2011129)

收稿日期：2015-09-14