Cr(Ⅵ)在堿性土壤中的吸附解吸規(guī)律的研究

張效葦，童菊秀，魏文碩(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地下水循環(huán)與環(huán)境演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

由于重金屬在土壤中不會被微生物降解，而且會在土壤中長期積累，并可通過生物、植物富集由食物鏈進(jìn)入人體，因而危害巨大[1]。隨著工業(yè)的發(fā)展,特別是采礦與冶煉的迅速發(fā)展,使得重金屬對土壤的污染越來越嚴(yán)重。冶金、金屬加工、電鍍、制革、油漆、顏料等行業(yè)將大量含鉻的廢水、廢渣和廢氣以溶膠形式直接排入環(huán)境中，導(dǎo)致土壤和地下水遭受嚴(yán)重污染，破壞了土壤、水體、生物的動態(tài)平衡，因此近幾年來重金屬污染問題也越來越受到重視[2-4]。可溶態(tài)的鉻主要以兩種形式存在于大自然中，分別為Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅲ)較為穩(wěn)定，但Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在一定條件下也可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)換[5]。鉻的毒性與其價態(tài)密切相關(guān)，Cr(Ⅲ)是對人體有益的元素，而Cr(Ⅵ)具有較強(qiáng)毒性，其比Cr(Ⅲ)毒性高100倍[6,7]，并易被人體吸收且在體內(nèi)蓄積。鉻作為人體內(nèi)必需的微量元素之一，它在維持人體健康方面起關(guān)鍵作用，但若過量的鉻元素進(jìn)入人體則會產(chǎn)生很大的危害，易引起呼吸道、胃腸道疾病，皮膚損傷還有致癌作用。因此研究Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附解吸規(guī)律，防止Cr(Ⅵ)進(jìn)一步流失至地下含水層中是很有必要的。

土壤對Cr(Ⅲ)有很強(qiáng)的吸附性，Cr(Ⅲ)進(jìn)入土壤后很快被土壤膠體吸附。相比Cr(Ⅲ)而言，Cr(Ⅵ)在土壤和水系統(tǒng)中具有很強(qiáng)的遷移性，因此極易對地下水，地表水及植物造成污染[5,8,9]。通過批試驗(yàn)可以直接得到吸附等溫線從而計算出吸附量和吸附常數(shù)，已有大量學(xué)者通過批試驗(yàn)的方法對Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附過程進(jìn)行研究[10,11]，利用批試驗(yàn)可以很好地解釋Cr(Ⅵ)吸附機(jī)理方面的特性，并求得平衡吸附參數(shù)，但并不能解釋Cr(Ⅵ)在土壤中的運(yùn)移特征。動態(tài)試驗(yàn)?zāi)軌蚋鼮檎鎸?shí)地反應(yīng)重金屬在土壤中的運(yùn)移過程，并得到溶質(zhì)運(yùn)移以及吸附性的相關(guān)參數(shù)[2]。很多研究利用動態(tài)試驗(yàn)來模擬特定吸附劑對重金屬污染物吸附這一連續(xù)過程，通過繪制穿透曲線來研究其吸附性能[3,6,8,12]。

土柱試驗(yàn)較批試驗(yàn)而言，更能解釋Cr(Ⅵ)在田間土壤中吸附和解吸的動力學(xué)行為。因此本文通過動態(tài)吸附試驗(yàn)來模擬Cr(Ⅵ)在堿性土壤中的運(yùn)移過程，通過繪制穿透曲線來描述Cr(Ⅵ)在該土壤中的吸附特征，最后再應(yīng)用Thomas模型和Yoon-Nelson模型求得Cr(Ⅵ)在該堿性土壤中的吸附特征參數(shù)。由于對Cr(Ⅵ)在土壤中的解吸過程的研究相對較少，因此本文利用動態(tài)解吸試驗(yàn)來對Cr(Ⅵ)在堿性土壤中的解吸過程進(jìn)行分析。雖然Cr(Ⅵ)在土壤中不僅只有吸附作用，也有部分Cr(Ⅵ)還原成了Cr(Ⅲ)，但這兩個作用很難完全區(qū)分，也有學(xué)者將還原作用歸為Cr(Ⅵ)的化學(xué)吸附沉淀作用[10]，故在本次試驗(yàn)中不加以區(qū)分這兩種反應(yīng)，都?xì)w為土壤對Cr(Ⅵ)的吸附作用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

土壤的室內(nèi)動態(tài)吸附試驗(yàn)在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水化學(xué)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行。試驗(yàn)裝置為內(nèi)徑3 cm，高30 cm的有機(jī)玻璃柱，試驗(yàn)前先用粗糙砂紙對柱子內(nèi)壁進(jìn)行打磨，使內(nèi)壁粗糙防止邊壁出現(xiàn)優(yōu)勢流。柱子最下端是2 cm厚的小顆粒卵礫石和2 cm厚的細(xì)粒石英砂組成的反濾層，主要作用是防止土體塌陷和實(shí)現(xiàn)均勻布水，不同填充介質(zhì)之間墊有尼龍濾網(wǎng)。土柱實(shí)際填土高度為24 cm，填裝方法按照“干容重”法，每2cm一層填裝，以此來保證填充介質(zhì)的均一性，在每層放入所需質(zhì)量土壤后先夯實(shí)，然后進(jìn)行打毛處理來防止土柱通水后層與層之間發(fā)生斷裂，并在柱子的上端放置同下端相同的反濾層。

1.2 吸附試驗(yàn)方法及過程

用硅膠管連接好試驗(yàn)裝置后，利用BT100-1F蠕動泵按照從下往上的入水方式對柱子進(jìn)行穩(wěn)定流量供水。先用含0.05 mol/L CaCl2的去離子水以低流速對土柱進(jìn)行飽水處理，待裝置飽水以后，分別以189，141和168 μL/min的流速通入重鉻酸鉀溶液。當(dāng)達(dá)到吸附飽和即流出液濃度接近流入液濃度時試驗(yàn)結(jié)束。本次試驗(yàn)設(shè)置的初始濃度C0分別為10.0和20 mg/L，取樣時間間隔為4 h，在試驗(yàn)后期取樣時間間隔更改為6 h，取樣時同時記錄取樣時間、流入液體積、流出液體積。收集的水樣用二苯碳酰二肼比色法測定Cr(Ⅵ)濃度，Cr(Ⅵ)的吸收光譜為540 nm，根據(jù)所測樣品中Cr(Ⅵ)的濃度C，繪制C/C0～t穿透曲線，其中C為流出液中Cr(Ⅵ)濃度，C0為初始通入Cr(Ⅵ)濃度。每組吸附試驗(yàn)設(shè)置一個對照試驗(yàn)，試驗(yàn)具體條件見表1。

表1 本次吸附-解吸試驗(yàn)條件

1.3 解吸試驗(yàn)方法及過程

上述吸附試驗(yàn)結(jié)束后將土柱靜置36 h，待重金屬污染物在土壤中穩(wěn)定一段時間后對吸附飽和后的土柱進(jìn)行解吸試驗(yàn)，即對每個柱子通入pH為5.5含0.05 mol/L的CaCl2溶液，通入溶液的流速分別為189，141和168 μL/min。在試驗(yàn)過程中保持出水速度和吸附試驗(yàn)時的出水速度一致，當(dāng)流出液濃度接近于零或與吸附試驗(yàn)階段耗時相同時試驗(yàn)終止。同樣，每組解吸試驗(yàn)設(shè)置一個對照試驗(yàn)，試驗(yàn)具體條件見表1。

1.4 試驗(yàn)材料及試劑

試驗(yàn)土壤同參考文獻(xiàn)[13]，取自湖北省武漢市東西湖開發(fā)區(qū)慈惠蔬菜基地。土壤經(jīng)研磨后過2 mm篩，送由北京新奧環(huán)標(biāo)理化分析測試中心檢測。利用電位法確定陽離子交換容量和土壤pH值，利用光度法測量亞鐵離子含量，土壤氧化物含量由浸提法參照國標(biāo)測得，總鉻的含量使用icp-AES儀器測得。其具體理化指標(biāo)見表2。

表2 土壤理化性質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)

本次試驗(yàn)所用試劑是天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司提供的優(yōu)級純K2Cr2O7配制的pH為5.5，Cr(Ⅵ)濃度分別為10.0和20 mg/L的污染液，且均以0.05 mol/L的CaCl2溶液作為背景電解質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附試驗(yàn)結(jié)果

圖1～圖3是Cr(Ⅵ)在不同初始濃度和入流流速條件下的動態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果，由圖可見，3種試驗(yàn)條件下穿透曲線的形狀都較為相似。穿透曲線中的穿透點(diǎn)定義為流出液濃度突然增大的時間，在本文試驗(yàn)中將穿透點(diǎn)定為C/C0=0.05的時刻[14]，而當(dāng)流出液濃度達(dá)到初始濃度90%以上時吸附達(dá)到平衡狀態(tài)，動態(tài)吸附過程達(dá)到終點(diǎn)。由圖1可見，在Cr(Ⅵ)初始濃度為10 mg/L，流速為189 μL/min試驗(yàn)條件下，穿透點(diǎn)出現(xiàn)在通入污染液后33 h，當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到57 h時，流出液中Cr(Ⅵ)濃度達(dá)到初始濃度的50%，吸附飽和時間達(dá)到123 h，此時流出液中Cr(Ⅵ)濃度達(dá)到初始濃度的98%。在圖2中，Cr(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L，流速為141 μL/min試驗(yàn)條件下，穿透點(diǎn)出現(xiàn)在通入污染液后27 h，當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到38 h時流出液中Cr(Ⅵ)濃度就達(dá)到初始濃度的50%，吸附飽和時間縮短為95 h，此時流出液中Cr(Ⅵ)濃度達(dá)到初始濃度的99%。而由圖3可見，Cr(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L，流速為168 μL/min試驗(yàn)條件下，穿透點(diǎn)出現(xiàn)在25 h，當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到30 h時流出液中Cr(Ⅵ)濃度達(dá)到初始濃度的50%，吸附飽和時間縮短到88 h，此時流出液中Cr(Ⅵ)濃度達(dá)到初始濃度的95%。

對比圖1和圖2，由于試驗(yàn)條件1中的流速明顯高于試驗(yàn)2，但在這樣的試驗(yàn)條件下，通入初始濃度為10 mg/L的土柱的吸附過程仍明顯慢于通入初始濃度為20 mg/L的土柱，可推斷在較低流速范圍內(nèi)，通入Cr(Ⅵ)污染液的初始濃度在堿性土壤中對吸附過程的影響要高于流速變化對吸附過程的影響。而隨著初始濃度的增加，質(zhì)量交換需要更高的驅(qū)動力，這導(dǎo)致了土壤中的吸附點(diǎn)位更快趨于飽和，因此縮短了達(dá)到平衡的時間。

通過對比圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)初始濃度相同流速增加時，穿透時間和平衡時間都會相應(yīng)提前，整個穿透過程變短。雖然穿透點(diǎn)的提前并不明顯，但隨著流速增加穿透曲線的形狀變得更為陡峭，達(dá)到穿透點(diǎn)后很快就達(dá)到平衡區(qū)域。這主要是由于隨著通入溶液的流速增加，Cr(Ⅵ)同土壤的接觸時間相應(yīng)減少，沒有足夠的時間滲透和擴(kuò)散到土壤的孔隙之中，導(dǎo)致吸附飽和的發(fā)生受到限制[15]。在流速較快的情況下擴(kuò)散作用增強(qiáng)，導(dǎo)致質(zhì)量交換的速率也變快，因此會更快到達(dá)吸附平衡狀態(tài)，Cr(Ⅵ)溶液在完全平衡發(fā)生之前就離開了柱子。另一方面，在動態(tài)吸附過程中，吸附曲線分為三段分別為：吸附區(qū)，吸附傳質(zhì)區(qū)和吸附飽和區(qū)[16]。由于流量小，意味著溶液穿透土壤過程的線速度也較慢，這將穿透過程中的吸附區(qū)和傳質(zhì)區(qū)轉(zhuǎn)移到了更靠前的位置，而整個吸附帶在土柱中上移的速度也變緩慢，因此在通入相同初始濃度污染液后，在低流速條件下Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附過程更持久。

圖1 Cr=10 mg/L吸附穿透曲線

圖2 Cr=20 mg/L吸附穿透曲線

圖3 Cr=20 mg/L吸附穿透曲線

圖4 Cr(Ⅵ)吸附率隨時間變化曲線

利用origin9.0軟件對穿透曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以發(fā)現(xiàn)利用Logistic函數(shù)可以擬合流出液濃度與初始濃度比值隨時間變化的關(guān)系。Logistic函數(shù)的通式如下：

(1)

式中：y為C/C0的值；t為試驗(yàn)進(jìn)行時間；p、A1，A2，t0均為該數(shù)學(xué)函數(shù)擬合求得的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

3次試驗(yàn)條件下得到的穿透曲線數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見表2。由表2可見，Logistic函數(shù)擬合結(jié)果和實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，R2均在0.99以上。

根據(jù)以下的公式，可以計算Cr(Ⅵ)吸附率[17]：

(2)

式中：C0為通入Cr(Ⅵ)的初始濃度；C為實(shí)測流出液濃度；η為吸附率。

圖4展示了在3種不同試驗(yàn)條件下Cr(Ⅵ)的吸附率隨時間變化的規(guī)律。由圖4可見，不同試驗(yàn)條件下的3次試驗(yàn)都是在40 h左右吸附速率開始下降，而初始濃度為20 mg/L時吸附率下降的速率明顯高于初始濃度為10 mg/L試驗(yàn)條件下吸附率的下降速率，且當(dāng)流速更快時該堿性土壤對Cr(Ⅵ)的吸附率下降更快，這說明在低流速條件下土壤對Cr(Ⅵ)的吸附過程有著更高的吸附效率。然而在第一組試驗(yàn)中流入液流速最高為189 μL/min，初始濃度較低為10 mg/L，其吸附率下降最為緩慢，因此可以推測在較低流速范圍內(nèi)，污染液的初始濃度對吸附率的影響要高于流速對吸附率的影響。

表3 吸附穿透曲線Logistic函數(shù)擬合結(jié)果

2.2 解吸試驗(yàn)結(jié)果

解吸是吸附的逆過程，但其特性與機(jī)制和吸附過程并不完全相同，特別是在吸附解吸達(dá)到平衡狀態(tài)的區(qū)域，解吸作用是影響污染物在土壤中遷移的重要因素[11]。而污染物也很可能在長時間的淋濾條件下從土壤中釋放出來進(jìn)入含水層，從而污染地下水。解吸試驗(yàn)中均通入pH為5.5含0.05 mol/L的CaCl2溶液，通入溶液的流速分別為189，141和168 μl/min，圖5-7 分別是三次解吸試驗(yàn)的結(jié)果。

圖5是Cr(Ⅵ)初始濃度為10 mg/L，流速為189 μL/min的試驗(yàn)條件下土柱吸附飽和后進(jìn)行解吸試驗(yàn)的結(jié)果，其在解吸44 h左右就降至C/C0=0.05，之后Cr(Ⅵ)濃度緩慢趨近于零。圖6是Cr(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L，流速為141 μL/min的試驗(yàn)條件下土柱吸附飽和后進(jìn)行解吸試驗(yàn)的結(jié)果。解吸剛開始階段，流出液中Cr(Ⅵ)濃度不是特別穩(wěn)定，但總體呈下降趨勢，當(dāng)解吸過程持續(xù)了15 h后就進(jìn)入流出液Cr(Ⅵ)濃度持續(xù)下降階段，在解吸46 h左右降至C/C0=0.05，之后Cr(Ⅵ)濃度緩慢趨近于零。圖7是Cr(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L，流速為168 uL/min的試驗(yàn)條件下土柱吸附飽和后進(jìn)行解吸試驗(yàn)的結(jié)果。解吸過程開始后流出液中Cr(Ⅵ)濃度就持續(xù)下降，在解吸42 h左右降至C/C0=0.05，之后Cr(Ⅵ)濃度緩慢趨近于零。3次試驗(yàn)條件下解吸穿透曲線的差別并不明顯，因此流速以及初始濃度的差異對解吸過程帶來的影響并不明顯。而3次試驗(yàn)條件下都出現(xiàn)了“拖尾”的現(xiàn)象，這是由于解吸還未達(dá)到平衡狀態(tài)，在大量解吸液淋洗后仍有重金屬離子在持續(xù)釋放。還可能是由于土柱填充過程中仍會存在孔隙不均一性，而天然土壤中也會因大小孔隙、裂隙的存在導(dǎo)致溶質(zhì)除了徑向擴(kuò)散作用外，還會向“死孔隙”中擴(kuò)散，再加上Cr(Ⅵ)的吸附可能是發(fā)生在土壤表面的不同層位這一復(fù)雜過程，因此在解吸過程中，溶質(zhì)會不斷釋放出來，從而流出液濃度接近零點(diǎn)的過程會十分緩慢。

Cr(Ⅵ)的吸附分為專性吸附和非專性吸附，而專性吸附被認(rèn)為是高選擇性、低可逆性的吸附過程，本次試驗(yàn)所使用解吸液能解吸下來的大部分都為非專性吸附的Cr(Ⅵ)，也就是依靠靜電吸引力以及分子間范德華力等物理作用而吸附的Cr(Ⅵ)[18]，要解吸出專性吸附的Cr(Ⅵ)還需要使用其他類型的解吸液。

同樣利用Logistic函數(shù)可以擬合解吸過程流出液濃度與初始濃度比值隨時間變化的曲線，從擬合結(jié)果可以看出擬合效果很好，R2均在0.99以上，擬合數(shù)據(jù)和實(shí)際測試的數(shù)據(jù)基本一致。

圖5 Cr=10 mg/L解吸曲線

圖6 Cr=20 mg/L解吸曲線

圖7 Cr=20 mg/L解吸穿透曲線

表4 解吸曲線Logistic函數(shù)擬合結(jié)果

2.3 動態(tài)模型

室內(nèi)土柱吸附試驗(yàn)通過簡單的數(shù)學(xué)模型可以得到相應(yīng)的參數(shù)，并簡單地應(yīng)用于實(shí)際場地條件[8]。為模擬和預(yù)測動態(tài)柱內(nèi)的吸附行為和規(guī)律，有許多數(shù)學(xué)模型用可于分析吸附柱試驗(yàn)結(jié)果，如Bohart-Adams、Bed Depth Service Time (BDST)、Clark 、Wolborska models、Thomas、Yoon-Nelson模型等。在這些模型中最為廣泛應(yīng)用的是BDST模型和Thomas模型[19]。BDST模型可以用于預(yù)測和分析床層深度和吸附時間的關(guān)系，但適用于模擬較短時間周期內(nèi)的吸附過程，不適用于本次試驗(yàn)。Thomas模型常用來描述吸附柱的動態(tài)特征，能夠計算出飽和吸附容量和吸附速率常數(shù)，適用于任何吸附系統(tǒng)，且Thomas模型假設(shè)吸附過程滿足Langmuir吸附-解吸動力學(xué)并且不存在軸向的彌散，吸附過程中的速度驅(qū)動力遵循二階可逆反應(yīng)動力學(xué)。Yoon-Nelson模型是一個半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停撃Ｐ蛿M合時不需要考慮吸附流速和吸附劑用量，所需已知參數(shù)較少，形式簡單，得到的 值可用于比較吸附速率。因此本次試驗(yàn)選擇Thomas模型和Yoon-Nelson模型對穿透曲線加以分析。

Thomas模型的表達(dá)式為：

(3)

式中：kTh為Thomas速率常數(shù)，L/(mg·min)；q0為最大吸附容量，mg/kg；M為土柱填充質(zhì)量，g；Veff為流出液體積，mL。

由于試驗(yàn)時間t=Veff/Q，再通過適當(dāng)變換將Thomas模型轉(zhuǎn)換為線性形式：

(4)

Yoon-Nelson模型的表達(dá)式為：

(5)

式中：k為速率常數(shù)，h-1；τ為流出液濃度為初始濃度50%的時間。

將Yoon-Nelson模型轉(zhuǎn)換為線性形式：

(6)

通過兩個模型的線性形式對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行計算分析，其具體參數(shù)見表5。由表5中可見，前兩組試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)值(R2)都在0.9以上，說明試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Thomas模型和Yoon-Nelson模型都能得到較好的擬合結(jié)果，其中初始濃度為10 mg/L試驗(yàn)條件下相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.96，擬合效果最好。在初始濃度為10和20 mg/L這兩種試驗(yàn)條件下，利用Thomas模型計算得到該土壤對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量q0均約為26 mg/Kg，但其吸附速率常數(shù)的值都偏低。而通過Yoon-Nelson model得到前兩次試驗(yàn)條件下C/C0=50%穿透點(diǎn)發(fā)生的時間57.046 h，37.419 h與試驗(yàn)結(jié)果57 h，38 h相吻合，進(jìn)一步說明Yoon-Nelson model模型能夠很好地應(yīng)用于該吸附過程。而利用Thomas模型和Yoon-Nelson model模型對第3次試驗(yàn)條件的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計算，相關(guān)系數(shù)僅0.742，C/C0=50%的時間點(diǎn)擬合值比實(shí)測試驗(yàn)值高了20%，因此用這兩種模型計算出來的參數(shù)僅供參考。

表5 動力學(xué)數(shù)學(xué)模型參數(shù)

3 結(jié) 語

(1)通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在相同濃度條件下，入流液在較低流速條件下有更高的吸附效率。這是因?yàn)樵诘土魉贄l件下，污染液與土壤介質(zhì)接觸的時間更加充分，Cr(Ⅵ)同土壤顆粒相結(jié)合的機(jī)會增加，從而提升了Cr(Ⅵ)的吸附效率。

(2)盡管第一組試驗(yàn)條件中流入液的流速是最高的，但10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液通入土柱后其吸附效率下降速度仍明顯低于20 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，可初步推斷，低濃度條件下堿性土壤中的吸附效率較高，性能較好。但由于試驗(yàn)不夠完善，需要多加一組試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

(3)Cr(Ⅵ)在土壤中的解吸過程受流速影響不大，而且在解吸過程中均出現(xiàn)了“拖尾”現(xiàn)象，說明土壤中重金屬在淋濾條件下會持續(xù)釋放出來，會對地下水環(huán)境造成一定影響。

(4)本文試驗(yàn)中Thomas模型和Yoon-Nelson model模型的擬合結(jié)果與試驗(yàn)實(shí)測數(shù)據(jù)均具有較好的相關(guān)性，兩種模型得到的參數(shù)較可靠，均可用于預(yù)測Cr(Ⅵ)在該土壤中的穿透曲線。另外吸附和解吸過程的試驗(yàn)數(shù)據(jù)都可以用Logistic函數(shù)擬合，從而得到濃度比值隨時間變化的關(guān)系。

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