復合電刷鍍鎳–鎢–鈷–納米碳化硅及其性能

陳大川，謝光榮，曾鵬,*，李程飛，許小東（.廣東工業(yè)大學材料與能源學學院，廣東 廣州 50006；.廣東澳利堅建筑五金有限公司，廣東 汕頭 5504）

?

復合電刷鍍鎳–鎢–鈷–納米碳化硅及其性能

陳大川1, 2，謝光榮1，曾鵬1,*，李程飛1，許小東2
（1.廣東工業(yè)大學材料與能源學學院，廣東 廣州 510006；2.廣東澳利堅建筑五金有限公司，廣東 汕頭 515041）

摘要：采用電刷鍍工藝在45鋼表面制備了Ni–W–Co–n-SiC(納米碳化硅)復合鍍層，鍍液組成和工藝條件為：NiSO4·7H2O 393 g/L，Na2WO4·2H2O 23 g/L，H3BO331 g/L，檸檬酸42 g/L，Na2SO46.5 g/L，CoSO4·7H2O 3 g/L，NaF 5 g/L，n-SiC 0 ~ 30 g/L，溫度25 ~ 45 °C，pH 1.4 ~ 2.4，電壓5 ~ 7 V，鍍筆速率0.8 m/s，時間25 min。以Ni–W–Co合金鍍層的外觀為指標，篩選得到較適合的復合電刷鍍電壓為6 V。研究了鍍液n-SiC含量對鍍層的組織結構、顯微硬度和摩擦磨損性能的影響。結果表明，鍍液中n-SiC含量為15 ~ 25 g/L時，可以獲得顆粒均勻分布、無微裂紋的Ni–W–Co–n-SiC復合鍍層。隨鍍液中n-SiC含量增大，復合鍍層的晶化程度、Ni固溶度和顯微硬度均提高，耐磨性改善，但摩擦因數的變化不大。

關鍵詞：鎳–鎢–鈷合金；碳化硅；電刷鍍；納米復合鍍層；摩擦學

First-author's address: School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

電沉積Ni–W合金鍍層具有高硬度、高耐磨性和抗高溫氧化性，被廣泛應用于耐磨零部件上[1-4]。Ni–W合金鍍層中的W含量對其組織結構和性能的影響較大。一般W含量越高，Ni–W合金鍍層的耐磨性越好，硬度越高，尤其是非晶態(tài)Ni–W鍍層(W質量分數44% ~ 48%)經適當的退火晶化后其硬度更高[5-6]。但高鎢Ni–W合金鍍層表面存在較多的網狀裂紋，因此其耐蝕性和抗剝落能力較差。電沉積Ni–W–D是在Ni–W鍍液中加入第三元素──B族元素D(如Co、Mn和Fe)，形成三元合金鍍層[7-8]。Ni–W–D鍍層中W含量不高(一般低于5%)，鍍層組織為晶態(tài)結構，硬度雖然不及非晶態(tài)鍍層退火晶化后高，但裂紋較少，應力小，可以進行厚層鍍制，顯微硬度亦可達620 HV。在實踐中通常采用電刷鍍工藝在耐磨零部件表面進行局部修復處理[9-10]。在Ni–W鍍層中引入難溶第二相硬質顆粒形成復合鍍層，不僅可進一步提高鍍層硬度和耐磨性，而且能減少或消除裂紋[11-12]。本文采用電刷鍍法，在低鎢Ni–W刷鍍液中引入第三元素Co，同時加入納米SiC(標記為n-SiC)顆粒，制得Ni–W–Co–n-SiC復合鍍層，研究了n-SiC含量對復合鍍層組織、顯微硬度及摩擦磨損性能的影響。

1 實驗

1. 1 基材預處理

選用45鋼作為刷鍍基體材料，加工成142 mm × 25 mm × 4 mm規(guī)格。經打磨、清洗后，在丙酮溶液中超聲波清洗20 min，最后進行復合電刷鍍。

1. 2 碳化硅粉預處理

納米碳化硅粉采用高純綠色試劑級粉末(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，純度為99.9%，平均粒徑為40 nm，用5%氫氟酸溶液浸泡6 h，再用去離子水反復清洗至中性，烘干后備用。

1. 3 復合電刷鍍鎳–鎢–鈷–納米碳化硅

電刷鍍的主要步驟為：電凈→水洗→強活化(2號活化液)→水洗→弱活化(3號活化液)→水洗→電刷鍍快速鎳→復合電刷鍍[7, 13]。

復合刷鍍液組成和工藝條件如下：

NiSO4·7H2O 　393 g/L Na2WO4·2H2O 　23 g/L H3BO3　31 g/L C6H8O7(檸檬酸) 　42 g/L Na2SO4　6.5 g/L CoSO4·7H2O 　3 g/L NaF 　5 g/L n-SiC 　0 ~ 30 g/L溫度 　25 ~ 45 °C pH 　1.4 ~ 2.4電壓 　5 ~ 7 V鍍筆速率 　80 mm/s時間 　25 min

1. 4 測試分析

采用低倍(10 ~ 30倍)放大鏡觀察鍍層外觀，用日立S-3400N-II掃描電鏡(SEM)觀察鍍層形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層成分；用日本理學D/MAX-Ultima型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層物相結構；顯微硬度用日本三本株式會社MVK-H3顯微硬度計測定，加載力為0.098 N，時間為20 s；用江蘇天瑞儀器有限公司生產的Thick 800A測厚儀測定鍍層厚度；用蘭州中科凱華有限公司生產的CFT-I型多功能材料表面綜合性能測試儀對鍍層的摩擦磨損性能進行測試，配對磨球為316不銹鋼球，載荷為30 N，往復頻率為5 Hz，往復距離為5 mm，磨損時間為30 min，用儀器自帶傳感器及軟件測定磨損量。

2 結果與討論

2. 1 刷鍍電壓的確定

刷鍍電壓不僅對鍍層的晶粒尺寸、裂紋密度、均勻性和完整性有重要影響，而且直接決定鍍層的性能。因此，在低倍放大鏡下觀察了在刷鍍電壓5 ~ 7 V范圍內所得Ni–W–Co合金鍍層的外觀，并采用顯微硬度計測定了對應的顯微硬度，結果列于表1。

表1 刷鍍電壓對Ni–W–Co鍍層的影響Table 1 Effect of brush plating voltage on Ni–W–Co coating

刷鍍電壓較低時，陰極極化較弱，鍍層晶粒較粗大，表面縱橫裂紋密集分布；隨刷鍍電壓增大，陰極極化增強，鍍層晶粒細化，裂紋數目減少，鍍層表面連續(xù)、平整，呈均勻的亮白色；隨后繼續(xù)增大刷鍍電壓，基體附近的金屬離子數目大大減少，pH升高，鍍層內部伴隨氫氧化物附著和析氫，導致鍍層疏松，殘余應力增大，裂紋粗大[14]。從表1可知，刷鍍電壓為6 V時，鍍層表面的均勻性和光整性良好，雖然存在一些裂紋，但不影響整體效果，鍍層的平均顯微硬度也較高，達到557 HV。因此選擇復合電刷鍍Ni–W–Co–n-SiC的電壓為6 V。

2. 2 鍍液n-SiC含量對復合鍍層組織的影響

采用n-SiC含量不同的鍍液電刷鍍制得Ni–W–Co–n-SiC復合鍍層。采用低倍放大鏡觀察發(fā)現，隨鍍液中n-SiC含量的增大，鍍層的裂紋顯著減少。鍍液n-SiC含量為15 ~ 25 g/L時，鍍層無宏觀裂紋存在，表面平整，呈均勻的銀白色。但鍍液n-SiC含量為30 g/L時，鍍層表面重新出現裂紋，平整度降低。鍍液中n-SiC含量不同時鍍層的微觀形貌和組織結構分別見圖1和圖2。

圖1 Ni–W–Co合金和Ni–W–Co–n-SiC復合鍍層的SEM照片Figure 1 SEM images of Ni–W–Co alloy and Ni–W–Co–n-SiC composite coatings

圖2 Ni–W–Co合金和Ni–W–Co–n-SiC復合鍍層的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns for Ni–W–Co alloy and Ni–W–Co–n-SiC composite coatings

從圖1a可知，Ni–W–Co合金鍍層表面呈現出顆粒團聚狀的組織結構，有些區(qū)域出現明顯的胞狀結構，存在微裂紋。觀察其XRD譜圖可知，存在寬化的Ni固溶體相衍射峰，這說明基質鍍層呈晶態(tài)并摻雜非晶態(tài)結構。能譜分析表明，基質鍍層中W和Co的質量分數分別為2.03%和0.22%。

從圖1b可知，鍍液中加入25 g/L n-SiC后，所得Ni–W–Co–n-SiC復合鍍層中的n-SiC顆粒分布在團聚晶粒之間或被包裹，無裂紋。觀察其XRD譜發(fā)現，Ni特征峰明顯銳化，并且向低角度移動。這說明n-SiC與基質金屬的共沉積促進了復合鍍層中Ni固溶體相的晶化，使鍍層的非晶成分減少，并且促進了W、Co原子在Ni晶體中的固溶，提高了固溶度。此時復合鍍層中W、Co的質量分數分別為2.31%和0.42%。另外，從Ni–W–Co–n-SiC復合鍍層的XRD譜中并未觀察到SiC相存在，這是因為SiC在鍍層中的實際含量較低，在宏觀XRD譜中很難檢測到。

從圖1c可知，鍍液n-SiC顆粒含量為30 g/L時，所得復合鍍層在放大倍數較低的情況下可觀察到其表面有大量裂紋。這是因為n-SiC含量過高時，電極表面析氫加劇，導致基質金屬和復合顆粒在試樣表面出現不均勻堆積和位阻效應，從而產生裂紋[15-16]。

2. 3 鍍液n-SiC含量對復合鍍層顯微硬度的影響

圖3所示為鍍液n-SiC含量對Ni–W–Co–n-SiC復合鍍層顯微硬度的影響。從圖3可知，隨鍍液n-SiC含量增大，鍍層的顯微硬度逐漸升高。其主要原因歸結如下：(1)n-SiC顆粒彌散分布在基質金屬中，起到了第二相彌散強化作用，這是鍍層硬度提高的主要原因；(2)一些n-SiC顆粒分布在晶粒或團聚晶粒之間，起到了釘扎作用，阻礙了晶粒長大和位錯運動；(3)電刷鍍造成的刷鍍應力增大。當n-SiC含量為30 g/L時，顯微硬度很高，但鍍層表面有微裂紋。鍍液n-SiC的加入量在15 ~ 25 g/L時，所得鍍層的顯微硬度在600 HV以上，并且表面無微裂紋。因此鍍液n-SiC含量宜控制在15 ~ 25 g/L范圍內。

2. 4 鍍液n-SiC含量對復合鍍層摩擦磨損性能的影響

鍍液n-SiC含量對Ni–W–Co–n-SiC復合鍍層摩擦磨損性能的影響見圖4。從圖4可知，鍍液n-SiC含量的變化對鍍層摩擦因數的影響不大，從不同n-SiC含量鍍液中制備的鍍層的摩擦因數均在0.66上下波動。由此可見，鍍層中少量n-SiC的存在不會影響Ni–W–Co基質金屬合金的摩擦因數。鍍液n-SiC含量對鍍層的磨損量有顯著影響。鍍液n-SiC含量從5 g/L增大至25 g/L時，鍍層的磨損量減小。繼續(xù)增大鍍液n-SiC含量，鍍層磨損量反而增大，觀察表面磨痕可知，此時鍍層表面有顆粒脫落，在磨損過程中碎屑與磨面之間發(fā)生粘著。n-SiC含量的增大強化了復合鍍層的組織結構，提高了鍍層的抗變形能力，但鍍液中過量的顆粒會使鍍層表面裂紋增多，在反復對磨過程中造成顆粒脫落甚至鍍層破損剝落，降低了鍍層的抗磨損能力。

圖3 鍍液n-SiC含量對鍍層顯微硬度的影響Figure 3 Effect of n-SiC content in bath on microhardness of coating

圖4 鍍液n-SiC含量對鍍層的摩擦因數和磨損量的影響Figure 4 Effect of n-SiC content in bath on friction coefficient and wear volume of coating

3 結論

(1) 在電刷鍍Ni–W–Co鍍液中加入平均粒徑為40 nm的SiC粉末15 ~ 25 g/L，可以獲得顆粒彌散分布、無微裂紋的Ni–W–Co–n-SiC復合鍍層。

(2) 隨鍍液n-SiC含量的增大，Ni–W–Co–n-SiC復合鍍層的晶化程度和Ni的固溶度提高，顯微硬度增大，耐磨性得到改善，但摩擦因數變化不大。

參考文獻：

[1] 張璐, 姚穎悟, 吳偉. Ni–W合金電鍍研究現狀及發(fā)展趨勢[J]. 天津化工, 2006, 20 (4): 6-8.

[2] 李慶倫, 楊中東, 趙祖欣. Ni–W合金鍍膜析出硬化的研究[J]. 材料保護, 1999, 32 (7): 10-12.

[3] 吳化, 韓雙, 吳一. 電沉積方法制備納米晶Ni–W合金工藝研究[J]. 表面技術, 2009, 38 (2): 65-69.

[4] 吳玉程, 舒霞, 李云, 等. 電沉積Ni–W合金納米晶鍍層組織形貌與顯微硬度[J]. 機械工程學報, 2007, 43 (12): 69-73.

[5] YOUNES O, ZHU L, ROSENBERG Y, et al. Electroplating of amorphous thin films of tungsten/nickel alloys [J]. Langmuir, 2001, 17 (26): 8270-8275.

[6] BORGIA C, SCHAROWSKY T, FURRER A, et al. A combinatorial study on the influence of elemental composition and heat treatment on the phase composition, microstructure and mechanical properties of Ni–W alloy thin films [J]. Acta Materialia, 2011, 59 (1): 386-399.

[7] 揭曉華, 陳元迪, 謝光榮. Ni–W(D)合金電刷鍍層的滑動磨損特性研究[J]. 摩擦學學報, 2002, 22 (3): 180-183.

[8] 徐濱士, 劉世參. 表面工程新技術[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2002: 119-125.

[9] 丁紅珍, 李尚周. 摩擦電刷鍍Ni–W–D合金鍍液改良及鍍層性能研究[J]. 電鍍與涂飾, 2005, 24 (8): 8-10.

[10] 郭會清. Ni–W–D合金刷鍍鋼領的紡紗性能研究[J]. 武漢紡織工學院學報, 1996 (增刊1): 46-50.

[11] SASSI W, DHOUIBI L, BER?OT P, et al. Study of the electroplating mechanism and physicochemical proprieties of deposited Ni–W–silicate composite alloy [J]. Electrochimica Acta, 2014, 117: 443-452.

[12] WANG Y, ZHOU Q Y, LI K, et al. Preparation of Ni–W–SiO2nanocomposite coating and evaluation of its hardness and corrosion resistance [J]. Ceramics International, 2015, 41 (1) Part A: 79-84.

[13] 蘇志俊, 袁慶龍, 曹晶晶. 電刷鍍鎳鎢合金層的抗高溫軟化性能[J]. 材料保護, 2010, 43 (1): 71-73.

[14] 蘇福榮, 劉長華. 刷鍍電壓對電刷鍍Ni–W(D)合金鍍層性能的影響[J]. 中國表面工程, 2004, 17 (1): 28-30.

[15] 桑付明, 成旦紅, 曹鐵華, 等. 電沉積技術制備Ni–納米SiO2復合鍍層的研究[J]. 電鍍與精飾, 2004, 26 (3): 5-8, 19.

[16] 張文峰, 朱荻, 薛玉君, 等. Ni–SiC納米復合電鍍工藝的研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 2004, 24 (4): 10-13.

[ 編輯：周新莉 ]

Electro-brush plating of nickel–tungsten–cobalt–nano silicon carbide composite coating and its properties

CHEN Da-chuan, XIE Guang-rong, ZENG Peng*, LI Cheng-fei, XU Xiao-dong

Abstract:A Ni–W–Co–n-SiC (nano silicon carbide) composite coating was prepared on the surface of 45 steel by electro-brush plating. The bath composition and process conditions are as follows: NiSO4·7H2O 393 g/L, Na2WO4·2H2O 23 g/L, H3BO331 g/L, citric acid 42 g/L, Na2SO46.5 g/L, CoSO4·7H2O 3 g/L, NaF 5 g/L, n-SiC 0-30 g/L, temperature 25-45 °C, pH 1.4-2.4, voltage 5-7 V, moving rate of plating pen 0.8 m/s and time 25 min. The suitable voltage for composite electro-brush plating was determined as 6 V based on the evaluation of appearance using a Ni–W–Co alloy coating as the standard. The effect of n-SiC content in bath on the structure, microhardness and friction-wear performance of the nanocomposite coating was studied. The results showed that a crack-free Ni–W–Co–n-SiC composite coating with uniformly distributed particles can be obtained from the bath containing 15-25 g/L SiC nanoparticles. With increasing n-SiC content in bath, the crystallization degree, solid solubility of Ni, as well as microhardness and wear resistance of composite coating are increased, while the friction coefficient of the composite coating surface is changed little.

Keywords:nickel–tungsten–cobalt alloy; silicon carbide; electro-brush plating; nanocomposite coating; tribology

中圖分類號：TQ153.2

文獻標志碼：A

文章編號：1004 – 227X (2016) 01 – 0010 – 04

通信作者：曾鵬，博士，副教授，(E-mail) zengpeng@gdut.edu.cn。

作者簡介：陳大川（1954–），男，廣東汕頭人，工程師，特聘導師，主要從事材料表面科學與工程方面的研究。

基金項目：省部產學研結合項目（2012B091100389）。

收稿日期：2015–08–25 修回日期：2015–11–17