工藝條件對柔性擠壓電鍍無裂紋硬鉻電流效率的影響

王淑振，朱增偉*，陳斌，曲寧松（南京航空航天大學，江蘇 南京 210016）

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工藝條件對柔性擠壓電鍍無裂紋硬鉻電流效率的影響

王淑振，朱增偉*，陳斌，曲寧松
（南京航空航天大學，江蘇 南京 210016）

摘要：以航空零件常用材料300M鋼為基材，采用柔性擠壓電鍍(也稱摩擦輔助電鍍)工藝制備無裂紋的硬鉻鍍層。鍍液組成和工藝條件為：鉻酸酐250 g/L，硫酸根離子2.5 g/L，鍍液流速3.2 L/min，極間距45 mm，占空比80%或85%，陰極轉(zhuǎn)速300 r/min或325 r/min，電流密度30 ~ 60 A/dm2，頻率5 ~ 20 kHz，溫度35 ~ 55 °C，時間3 h。研究了電流密度、溫度及脈沖頻率對電流效率的影響，并與傳統(tǒng)電鍍硬鉻工藝進行對比。結(jié)果表明，柔性擠壓電鍍鉻的電流效率隨電流密度升高而升高，隨溫度升高而降低，隨脈沖頻率的變化不大。采用本工藝制備的鉻鍍層表面光亮度接近鏡面，致密、均勻，無裂紋。但柔性擠壓電鍍鉻工藝的電流效率略低于傳統(tǒng)電鍍鉻工藝。

關(guān)鍵詞：硬鉻；電鍍；柔性擠壓；電流效率；含氫量；裂紋

First-author's address: Nanjing University of Aeronautics & Astronautics, Nanjing 210016, China

鍍鉻在電鍍領(lǐng)域占有極其重要的地位，被列為三大鍍種之一。硬鉻鍍層由于其獨特的耐磨特性，良好的抗腐蝕能力，較高的硬度，較低的摩擦因數(shù)以及良好的化學穩(wěn)定性，而被廣泛應(yīng)用于汽車制造業(yè)、塑料模具的表面涂層以及航空航天關(guān)鍵機械零部件表面的防護[1-3]。現(xiàn)在國際上常采用高強度300M鋼(40CrNi2Si2MoVA)來加工飛機起落架[4]，但其耐磨性和耐腐蝕性較差，必須在其表面鍍硬鉻層。然而，傳統(tǒng)鍍鉻工藝容易產(chǎn)生較大的拉應(yīng)力，使鍍層出現(xiàn)裂紋、針孔缺陷，影響材料的性能，為了獲得良好的鍍鉻層，國內(nèi)外開展了很多方面的研究。Sohi等[5]在高溫(85 °C)、高電流密度(80 A/dm2)下獲得無裂紋鉻鍍層，但這種鍍層表面粗糙，耐磨性差。美國辛辛那提空軍研究工作實驗室[6]采用低塑性磨光法(low plasticity burnishing，LPT)鍍鉻得到氣密性較好、裂紋較少的鉻鍍層。巨根利[7]通過調(diào)整鍍液溫度和電流密度在同一鍍液和鍍槽中沉積得到乳白/光亮雙層鉻鍍層，其顯微硬度和耐磨性均得到明顯的提升。

1 實驗

1. 1 裝置和原理

柔性擠壓電鍍硬鉻是采用旋轉(zhuǎn)陰極和游離粒子摩擦輔助的方法進行鍍鉻，實驗裝置如圖1所示。其中，立式調(diào)速電機可帶動陰極芯模在鏤空的陽極框中旋轉(zhuǎn)，變頻器可通過改變電機輸入頻率來調(diào)整芯模的轉(zhuǎn)速。電極體系置于內(nèi)外雙層鏤空框中，內(nèi)框外壁用滌綸布密封，陰極芯模(上表面比液面低50 mm)置于內(nèi)框中，內(nèi)框和陰極芯模之間填充直徑1 mm的陶瓷粒子，陽極置于內(nèi)外框之間，外框固定在電鍍槽的底部。借助磁力循環(huán)泵、控制閥和鍍液恒溫系統(tǒng)在陽極框底部進行沖液，使陰極芯模附近的離子不斷得到補充并處于恒溫的電鍍環(huán)境中。

如圖2所示，電鍍鉻過程中在循環(huán)沖液和陰極旋轉(zhuǎn)運動的綜合作用下，陶瓷粒子不斷撞擊和摩擦陰極表面，使陶瓷粒子直接影響電結(jié)晶過程，提高析氫過電位和驅(qū)趕吸附在陰極表面的氫氣泡，減少鍍層氫的析出和滲入，從而避免裂紋的產(chǎn)生。

圖1 柔性擠壓電鍍硬鉻裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the facility for flexible extrusion hard chrome electroplating

圖2 陶瓷粒子的作用機理Figure 2 Function mechanism of ceramic particle

1. 2 基材預(yù)處理

陰極采用直徑25 mm、長30 mm的300M鋼棒料，陽極采用圓柱形(外徑90 mm、厚度3 mm)純鉛板。

按照HB/Z 318–1998《鍍覆前消除應(yīng)力和鍍覆后除氫處理規(guī)范》，200 °C下將300M鋼保溫10 h，消除其殘余應(yīng)力。隨后在室溫下將工件拋光至表面粗糙度Ra在0.4 mm左右。而后采用有機溶劑(汽油或酒精)去除工件表面殘留的金屬顆粒和銹跡。接著用堿性溶液(70 g/L碳酸鈉 + 10 g/L硅酸鈉 + 50 g/L氫氧化鈉 + 30 g/L磷酸鈉)在70 °C下處理10 min，以除去表層的油脂。最后用去離子水清洗試件表面。采用梅特勒–托利多EL104分析天平(精確度0.000 1 g)對經(jīng)上述步驟處理好的工件進行精確稱重，并用千分尺對工件上、中、下3個部位測厚，取平均值并記錄。最后，將工件浸入流動水中徹底清洗1 ~ 3 min后檢查表面水膜是否完整，若不完整，則重復(fù)上述表面處理步驟。

1. 3 電鍍硬鉻

在上海索宜電子科技有限公司生產(chǎn)的SOYI.3040DM脈沖電源上電鍍硬鉻，鍍液組成和工藝條件為：鉻酸酐250 g/L，硫酸根離子2.5 g/L，鍍液流速3.2 L/min，極間距45 mm，溫度35 ~ 55 °C，陰極轉(zhuǎn)速300 r/min或325 r/min，電流密度30 ~ 60 A/dm2，占空比80%或85%，頻率5 ~ 20 kHz，時間3 h，所得鍍層厚度約為90 μm。電鍍完成后，工件經(jīng)清洗、干燥、稱重、測厚、除氫處理(200 °C保溫20 h)，再進行性能檢測和電流效率的計算。

1. 4 表征方法

如圖2所示，隨著水齡的增加，底層壓載水3種致病菌數(shù)量均發(fā)生明顯的變化，其中B、C類壓載艙在航行中并未發(fā)生置換，菌落數(shù)量一直呈明顯增加的狀態(tài)，而在水齡超過10 d時其數(shù)量已趨于穩(wěn)定，如L3在水齡為1、5、10、15 d時大腸埃希菌分別為1.22×105cfu/mL、1.69×105cfu/mL、2.17×105cfu/mL、2.17×105cfu/mL；A類艙在第7 d時發(fā)生置換，其菌落數(shù)量發(fā)生明顯變化，如D1在水齡為6、7 d時大腸桿菌分別為8.54×105cfu/mL、6.72×105cfu/mL，在所觀測的15 d中A類艙在置換前后類似于B類、C類艙前期逐漸增加的趨勢。

1. 4. 1 電流效率

采用安時·重量法測定，計算公式如下：式中，m1、m2為電鍍前、后工件的質(zhì)量，g；j為電流密度，A/dm2；t為電鍍時間，h；δ為硬鉻層厚度，μm；ρ為鉻的密度，7.2 g/cm3；A為施鍍面積，dm2；k為電化當量。

根據(jù)電化當量k = M/nF，其中鉻的摩爾質(zhì)量M = 51.996，失電子數(shù)n = 6，法拉第常數(shù)F = 26.799 A·h，可得六價鉻的電化當量為0.323 3 g/(A·h)。因此電流效率η = 0.222 7v/j，v為沉積速率(μm/h)。

1. 4. 2 鍍層性能

將試樣切割成30 mm × 2.5 mm × 2.5 mm大小，采用美國力可公司研制的Leco.TCH600氧氮氫分析儀檢測含氫量。采用美國FEI公司生產(chǎn)的QUANTA 650掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。采用上海彼愛姆HXS-1000A數(shù)字智能顯微硬度計測定鍍層顯微硬度，載荷為0.25 N，加載時間為10 s。

2 結(jié)果與討論

2. 1 工藝方法對鍍層電流效率的影響

在溫度為55 °C，電流密度為50 A/dm2，陰極轉(zhuǎn)速為300 r/min，頻率為5 kHz，占空比為80%的條件下，分別采用傳統(tǒng)電鍍工藝和柔性擠壓電鍍工藝制備硬鉻鍍層，兩種工藝的電流效率隨時間的變化如圖3所示。從圖3可以看出，2種工藝的電流效率隨著時間的延長而降低，柔性擠壓工藝的電流效率低于傳統(tǒng)工藝，但隨時間延長，柔性擠壓電鍍的電流效率趨于平穩(wěn)，并逐漸趨近于傳統(tǒng)鍍鉻工藝。

利用氧氮氫分析儀檢測鍍鉻層氫含量發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)電鍍鉻層的氫含量高達47.87 mg/kg，柔性擠壓電鍍鉻層含氫量為27.92 mg/kg，遠低于傳統(tǒng)工藝。電鍍過程中陰極表面伴有析氫。對傳統(tǒng)電鍍而言，氫在沉積過程中以氫原子形式進入鍍層，鍍層吸氫量大，造成鍍層表面出現(xiàn)麻點、針孔、氣泡、等缺陷[9]。柔性擠壓電鍍硬鉻是通過大量陶瓷粒子在陰陽極之間摩擦來輔助電鍍，可以有效驅(qū)趕陰極表面的氫氣，降低鍍層吸氫量，但氫氣被持續(xù)驅(qū)趕對副反應(yīng)(析氫)起到一定的拉動作用，使副反應(yīng)過程加速，從而導(dǎo)致主反應(yīng)(析鉻)減緩。另外，柔性擠壓電鍍硬鉻過程中，由于旋轉(zhuǎn)的陰極帶動游離粒子在其表面不斷地撞擊和摩擦，使陰極附近的離子接近陰極表面繼而完成沉積過程的時間較傳統(tǒng)工藝略微長些。因此柔性擠壓電鍍硬鉻的電流效率比傳統(tǒng)鍍鉻低。

2. 2 工藝參數(shù)對電流效率的影響

2. 2. 1 電流密度對電流效率的影響

在溫度55 °C、陰極轉(zhuǎn)速325 r/min、脈沖頻率5 kHz、占空比85%的條件下電鍍3 h時，電流密度對電流效率的影響如圖4所示。從圖4可以看出，電流效率隨電流密度升高而增大。在鍍鉻過程中，電流密度升高時，陰極極化增強，析鉻過電位和析氫過電位可能發(fā)生改變，導(dǎo)致析氫過電位的增大幅度大于析鉻過電位的增大幅度[10]，因此析氫量相對減少。副反應(yīng)(析氫)減少，主反應(yīng)(析鉻)增多，故鍍鉻的電流效率增大。

圖3 不同工藝的電流效率隨時間變化Figure 3 Variation of current efficiencies in different processes with time

圖4 電流密度對柔性擠壓鍍鉻電流效率的影響Figure 4 Effect of current density on current efficiency of flexible extrusion chrome electroplating

2. 2. 2 溫度對電流效率的影響

電流密度為50 A/dm2，其余參數(shù)同2.2.1時，溫度對鍍鉻層電流效率的影響見圖5。從圖5可知，電流效率隨溫度升高而降低，在低溫區(qū)可獲得較高的電流效率。由于在電鍍過程中鉻離子和氫離子的還原反應(yīng)以及電鍍液的活度等諸方面都受溫度的影響[11]，因此，溫度升高時，金屬離子熱運動加快，離子擴散加快，溶液中心部位的離子快速移至陰極表面，降低了濃差極化。同時，金屬離子在升溫后具有較高能級，很容易在陰極表面放電還原，降低了陰極表面的電化學極化，此雙重作用的結(jié)果是去極化，由此可能導(dǎo)致析氫過電位的降低大于金屬過電位的降低。所以氫氣的析出量增大，金屬的析出量減少，電流效率降低。

2. 2. 3 脈沖頻率對電流效率的影響

溫度為55 °C，陰極轉(zhuǎn)速300 r/min，其余參數(shù)同2.2.2時，脈沖頻率對鍍鉻層電流效率的影響如圖6所示。從圖6可知，脈沖頻率從5 kHz增加到20 kHz時，電流效率變化不大。這是因為雖然脈沖頻率增大，但脈沖寬度變化不大，峰值電流的改變不明顯，即在脈沖寬度的時間內(nèi)靠近陰極處的金屬離子濃度變化不大。因此，在允許的誤差范圍內(nèi)，脈沖頻率對鍍鉻層電流效率的影響不大。

圖5 溫度對鍍鉻電流效率的影響Figure 5 Effect of temperature on current efficiency of chrome electroplating

圖6 脈沖頻率對鍍鉻電流效率的影響Figure 6 Effect of pulse frequency on current efficiency of chrome electroplating

2. 3 外觀和形貌

電鍍硬鉻的外觀見圖7。從中可知，采用柔性擠壓電鍍硬鉻工藝獲得的電鍍鉻層表面平整，光亮度極高，接近于鏡面，背景圖案在鍍鉻層表面清晰可見。在高倍顯微鏡下觀察(見圖8)可見，鍍鉻層微觀組織均勻、致密、無裂紋，顯微硬度可達800 ~ 1 000 HV。

圖7 無裂紋硬鉻產(chǎn)品的外觀Figure 7 Appearance of crack-free hard chrome product

圖8 無裂紋硬鉻產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)igure 8 SEM image of crack-free hard chrome product

3 結(jié)論

(1) 柔性擠壓電鍍硬鉻工藝的電流效率隨電流密度的升高而增大，隨溫度的升高而降低，但受脈沖頻率的影響不大。

(2) 柔性擠壓電鍍硬鉻工藝可以有效驅(qū)趕陰極表面的氫氣，降低鍍鉻層表面的氫含量，得到無裂紋硬鉻鍍層，但其電流效率略低于傳統(tǒng)鍍鉻工藝。

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[ 編輯：周新莉 ]

Effects of process conditions on current efficiency of crack-free hard chrome electroplating with flexible extrusion

WANG Shu-zhen, ZHU Zeng-wei*, CHEN Bin, QU Ning-song

Abstract:A crack-free hard chrome coating was prepared by flexible extrusion plating (also termed friction-assisted plating) using 300M steel, a commonly used material for aeronautical parts, as the substrate. The bath formulation and process conditions are as follows: chromium anhydride 250 g/L, sulfate ions 2.5 g/L, flow rate of bath 3.2 L/min, distance between electrodes 45 mm, duty cycle 80% or 85%, rotation rate of cathode 300 or 325 r/min, current density 30-60 A/dm2, frequency 5-20 kHz, temperature 35-55 °C and time 3 h. The effects of current density, temperature and pulse frequency on the current efficiency were studied and compared with the traditional hard chrome plating. The results showed that the current efficiency of flexible extrusion chrome plating is increased with increasing current density, decreased with increasing temperature, and changed slight with increasing pulse frequency. The chrome coating prepared by the given process features a compact, uniform and crack-free surface with a brightness near to that of mirror. However, the current efficiency of the flexible extrusion chrome plating is slightly lower than that of the traditional chrome plating.

Keywords:hard chrome; electroplating; flexible extrusion; current efficiency; hydrogen content; crack

中圖分類號：TQ153.11

文獻標志碼：A

文章編號：1004 – 227X (2016) 01 – 0006 – 04

通信作者：朱增偉，教授，(E-mail) zhuzw@nuaa.edu.cn。

作者簡介：王淑振（1990–），男，山東濟南人，在讀碩士研究生，主要研究方向為特種加工。

收稿日期：2015–11–13 修回日期：2015–11–20