石墨替代活性炭對(duì)空氣電極性能的影響

李 金，閆慧忠，王 利，李寶犬

(包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

石墨替代活性炭對(duì)空氣電極性能的影響

李 金，閆慧忠，王 利，李寶犬

(包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

在制備空氣電極時(shí)，用石墨部分替代活性炭，并添加總質(zhì)量20%的氧化銀(Ag2O)作為活性物質(zhì)。通過XRD分析銀在空氣電極各個(gè)狀態(tài)下的相組成，發(fā)現(xiàn)起到電催化劑作用的是Ag單質(zhì)。隨著石墨添加量的增加，空氣電極的放電電壓提高、循環(huán)壽命延長，原因是空氣電極中添加石墨后，內(nèi)阻降低。當(dāng)石墨添加量為40%時(shí)，空氣電極的放電電位為1.26 V(vs. Zn)，循環(huán)55次后的放電電位(vs. Zn)保持在1.2 V以上。

空氣電極； 可充電極； 石墨； 活性炭； 金屬-空氣電池； 氧化銀(Ag2O)

在金屬-空氣電池的放電過程中，正極所需反應(yīng)物氧氣從空氣中引入，因此理論比能量只以負(fù)極(放電過程的負(fù)極或燃料電極)為基準(zhǔn)[1]。在實(shí)際放電過程中，由于正、負(fù)極的極化，電池的實(shí)際放電電壓較理論值偏低。電化學(xué)可充金屬-空氣電池目前還未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，難點(diǎn)是空氣電極的可充可逆性?？沙淇諝怆姌O對(duì)電催化劑的基本要求是：對(duì)氧析出和氧還原反應(yīng)都有良好的催化活性；耐電解液及電解質(zhì)的腐蝕；電化學(xué)穩(wěn)定性良好，電導(dǎo)率高、比表面積大。

雙效功能空氣(氧)電極可用于可逆再生燃料電池[2]、金屬-空氣電池[3]及堿性電解水工業(yè)[4]等領(lǐng)域，是電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。人們對(duì)很多雙效功能空氣(氧)電極催化劑進(jìn)行了研究，其中包括金屬[5]、單金屬氧化物[6]、復(fù)合金屬氧化物[7]和金屬有機(jī)化合物[8]等。

空氣電極的催化層一般由活性炭、聚四氟乙烯(PTFE)和催化劑組成[9]?；钚蕴磕芷鸬窖鯏U(kuò)散、氧還原氧化、導(dǎo)電集流、催化劑支撐等作用，但活性炭本身導(dǎo)電性能相對(duì)于石墨差一些。本文作者重點(diǎn)研究了制備空氣電極時(shí)，使用石墨替代部分活性炭對(duì)可充空氣電極性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 空氣電極制備

氣體擴(kuò)散層的制備：將14 g乙炔黑(河南產(chǎn)，吸油值為260 ml/g)置于燒杯中，將120 ml無水乙醇(天津產(chǎn)，AR)和80 ml異丙醇(天津產(chǎn)，AR)的混合物添加至乙炔黑中，機(jī)械攪拌均勻，稱取15 g 60%PTFE乳液(美國產(chǎn))，加至上述混合物中，快速攪拌成團(tuán)，雙輥加熱至45 ℃，再將上述團(tuán)狀混合物反復(fù)輥壓，通過輥間距調(diào)整，制成厚度分別為1.35 mm、1.25 mm、1.20 mm、1.10 mm和1.00 mm的薄膜。將上述薄膜在80 ℃下，烘烤2 h，制得擴(kuò)散層。

催化層的制備：分別稱取活性炭(254 m2/g，美國產(chǎn))和石墨(青島產(chǎn)，粒徑為17 μm)機(jī)械混合，石墨在混合物中的質(zhì)量比分別為0%、10%、20%、30%和40%，添加總質(zhì)量40%的PTFE，分別置于燒杯中，與去離子水磁力攪拌分散處理0.5 h，混合后，再在磁力攪拌器中攪拌處理0.5 h，然后放入KQ2200DV型超聲波儀(昆山產(chǎn))中，100%功率超聲波處理0.5 h，最后放入烘箱中，在260 ℃下烘烤2 h。自然冷卻至室溫后，破碎處理4 min，分別加入催化材料和造孔劑碳酸氫銨(天津產(chǎn)，AR)，再粉碎處理4 min，然后加入汽油溶劑(D-70，河北產(chǎn))成團(tuán)，在輥壓機(jī)上、35 ℃下輥壓，制成厚度為1.0 mm的催化層。

空氣電極的制備：按氣體擴(kuò)散層、催化層和拉伸鎳網(wǎng)(河北產(chǎn)，拉伸孔大小為2.5 mm×3.0 mm，孔間距為0.2 mm，厚度為0.35 mm)的順序，將三者疊加后，用壓頭溫度為80 ℃的油壓機(jī)以5 MPa的壓力保壓成型24 min，裁去因擠壓變形到鎳網(wǎng)周圍的部分，再在充氮真空烘箱中(抽真空至10 Pa，再充氮?dú)庵?0 kPa)、320 ℃下熱處理2 h，自然冷卻后，即得到空氣電極，尺寸為4 cm×5 cm，厚度為1.68 mm。

1.2 結(jié)構(gòu)分析

用HITCH-100型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))考察空氣電極的微觀組織；用X`Pert PRO型X射線衍射儀(英國產(chǎn))XRD考察空氣電極在各階段銀的存在形式，CuKα，管流40 mA、管壓40 kV，掃描速度為2 (°)/min，步長為0.02 °。

1.3 電化學(xué)性能分析

通過物理方法加速空氣電極親水部分的親水過程。用毛刷蘸取60 ℃的5.1 mol/L KOH(天津產(chǎn)，AR)電解液，在空氣電極催化層表面涂刷2 min，用BT2000電池測試儀(美國產(chǎn))對(duì)空氣電極依次以5 mA/cm2、10 mA/cm2和20 mA/cm2的電流密度在1.0～2.5 V循環(huán)1次，進(jìn)行活化，使空氣電極處于最佳電化學(xué)性能狀態(tài)，再進(jìn)行后續(xù)電化學(xué)性能測試。

在三電極測試體系中，正極為空氣電極，參比電極鋅棒(德國產(chǎn)，直徑為5 mm)與對(duì)電極鎳網(wǎng)之間由磺化型隔膜(廣州產(chǎn))分隔，以5.1 mol/L KOH為電解液，依次以5 mA/cm2、10 mA/cm2和20 mA/cm2的電流密度在1.0～2.5 V循環(huán)1次，進(jìn)行活化，再以20 mA/cm2的電流密度進(jìn)行循環(huán)。

循環(huán)伏安測試：空氣電極活化后，用BT2000電池測試儀(美國產(chǎn))以2.05 V恒壓充電10 min，進(jìn)行測試，電壓為2.05～1.00 V，掃描速度分別為：2 mV/s、6 mV/s和10 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

分別對(duì)電化學(xué)測試前、充電結(jié)束后及放電結(jié)束后空氣電極中的催化層取樣，進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖1。

圖1 空氣電極中催化層XRD圖Fig.1 XRD pattern of air electrode catalyst layer

將圖1與標(biāo)準(zhǔn)卡片(卡號(hào)：65-2871、65-3289和43-1038)對(duì)比可知，電化學(xué)測試前的催化層中，主相是Ag，其余是無定形碳。制作空氣電極時(shí)添加的Ag2O(分解溫度為110℃)，在熱處理(320℃、2 h)階段已完全分解為Ag；充電狀態(tài)的催化層中，主相是Ag，AgO和Ag2O次之；放電狀態(tài)的催化層中，主相仍然是Ag，Ag2O和AgO次之。

將制備的空氣電極拆解，取催化層進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖2。

圖2 添加不同比例石墨催化層的SEM圖

圖2中的纖維狀拉絲為PTFE。當(dāng)石墨所占比例為10%時(shí)，催化層中幾乎觀察不到棱角分明的石墨；當(dāng)石墨比例達(dá)到或超過20%時(shí)，催化層中能觀察到石墨顆粒，石墨顆粒和活性炭形成良好的接觸，但大的石墨顆粒之間沒有活性炭過渡，原因是石墨顆粒粒度大，且棱角分明，大顆粒石墨相互接觸得不太好，容易形成裂紋，不利于形成致密的催化層結(jié)構(gòu)。添加石墨的空氣電極在充放電時(shí)，催化層中的基體材料和活性物質(zhì)容易脫落，導(dǎo)致循環(huán)壽命縮短。

2.2 添加石墨對(duì)空氣電極活化性能和充放電電壓的影響

制作的空氣電極的充放電曲線見圖3。

1 電流 2 電壓圖3 石墨對(duì)空氣電極活化性能的影響Fig.3 Effects of graphite on active performance of air electrode

從圖3可知，當(dāng)石墨添加量為40%時(shí)，在充放電電流密度均為20 mA/cm2時(shí)，放電電壓最高，達(dá)1.25V，充電電壓最低為2.05 V，充電效率最高。這是因?yàn)樘砑邮岣吡丝諝怆姌O導(dǎo)電性能，減小了空氣電極內(nèi)阻。

在三電極測試體系中，正極充、放電時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)見式(1)、(2)：

4OH--4e → 2H2O+O2

(1)

O2+2H2O+4e → 4OH-

(2)

充電時(shí)，正極上催化層生成的氧氣一部分通過擴(kuò)散層擴(kuò)散至大氣中，一部分通過電解液向大氣中溢出；放電時(shí)，正極催化層所需要的氧氣完全由大氣中氧氣通過擴(kuò)散層擴(kuò)散至催化反應(yīng)界面。

2.3 添加石墨對(duì)空氣電極循環(huán)壽命的影響

對(duì)空氣電極進(jìn)行55次循環(huán)的充放電測試，循環(huán)過程中空氣電極的中值電壓見圖4。

從圖4可知，在三電極體系55次循環(huán)的過程中，石墨替代量為40%的空氣電極，放電中值電壓最高。

實(shí)驗(yàn)時(shí)可以觀察到：當(dāng)循環(huán)次數(shù)相同時(shí)，隨著石墨替代量的增加，電解液的顏色加深；當(dāng)石墨替代量相同時(shí)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電解液顏色加深。主要原因是空氣電極的活性物質(zhì)和催化劑載體材料，在充電階段脫落。這也是空氣電極循環(huán)壽命縮短的主要原因。

隨著循環(huán)次數(shù)的增加，三電極體系中對(duì)電極鎳網(wǎng)表面被電化學(xué)腐蝕的程度增加，但腐蝕程度較低，在該測試體系中的電化學(xué)穩(wěn)定性良好。

1 0%石墨 2 10%石墨 3 20%石墨 4 30%石墨 5 40%石墨圖4 石墨對(duì)空氣電極中值電壓的影響Fig.4 Effects of graphite on middle voltage of air electrode

2.4 添加石墨對(duì)空氣電極循環(huán)伏安曲線的影響

對(duì)空氣電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試，還原方向掃描測試對(duì)應(yīng)的峰電位都差不多，但是感應(yīng)電流隨著石墨替代量的增加而增大，原因是添加石墨提高了空氣電極的導(dǎo)電性能，降低了電極電阻極化，感應(yīng)電流隨之增大。添加不同比例石墨的空氣電極循環(huán)伏安曲線，見圖5。

從圖5可知，隨著石墨替代量的增加，峰電流在逐漸增大，當(dāng)石墨替代量為30%時(shí)，峰電流達(dá)到0.29A/cm2；當(dāng)石墨替代量為40%時(shí)，峰電流下降至0.28 A/cm2。

1 2 mV/s 2 6 mV/s 3 10 mV/s圖5 添加不同比例石墨的空氣電極循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curve of air electrode with different proportion of graphite

電位增大到2.05 V時(shí)，循環(huán)伏安曲線右側(cè)都無法閉合，尾部沒有閉合的電流偏移值，隨著石墨替代量的增加而變大。當(dāng)電極表面同時(shí)發(fā)生受溶液中反應(yīng)物質(zhì)擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)和電化學(xué)吸脫附反應(yīng)時(shí)[10]，會(huì)出現(xiàn)上述現(xiàn)象。

3 結(jié)論

制作空氣電極添加的Ag2O，在空氣電極熱處理階段完全分解為單質(zhì)Ag。在充放電階段，因?yàn)檠趸蜻€原，少量的Ag發(fā)生價(jià)態(tài)變化，但是起到電催化劑的主相是單質(zhì)Ag。

催化層中石墨所占比例為10%時(shí)，催化層中幾乎觀察不到石墨，石墨顆粒之間幾乎沒有接觸，空氣電極的導(dǎo)電性能幾乎沒有變化，空氣電極電化學(xué)性能也沒有變化。當(dāng)石墨比例達(dá)到和超過20%時(shí)，隨著石墨添加量的增加，在催化層中可觀察到的石墨顆粒越來越多，石墨顆粒和活性炭形成良好的接觸，空氣電極電化學(xué)性能明顯提升。當(dāng)石墨添加量提高至40%時(shí)，空氣電極的放電電壓達(dá)到最大值1.25 V、充電電壓達(dá)到最小值2.05 V，循環(huán)壽命最長。

在循環(huán)伏安曲線中，還原方向掃描所對(duì)應(yīng)的電位差別不大，但隨著石墨添加量的增加，極化減輕，峰電流則不斷增大，當(dāng)石墨添加量為30%時(shí)達(dá)到最大值0.29 A/cm2。

隨著石墨添加量的增加，大的石墨顆粒之間沒有活性炭過渡，接觸不太好，形成了非致密接觸，在充放電時(shí)，這些石墨顆粒和活性炭容易脫落，影響空氣電極的循環(huán)壽命。

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Effect of graphite substitution for activated carbon on performance of air electrode

LI Jin，YAN Hui-zhong，WANG Li，LI Bao-quan

(BaotouResearchInstituteofRareEarths，Baotou，NeiMongol014010，China)

Active carbon was partly substituted by graphite during the air electrode preparation process. The silver oxide(Ag2O) was induced as an active material with a 20 wt.% of the air electrode. According to the XRD results of air electrode with different state，Ag was considered as the catalyst for the electrode reaction. With the increasing of graphite content，the discharge voltage was enhanced and the cycle life prolonged. The improvements were ascribed to the decreased inner resistance by addition of graphite. When the graphite content was 40%，the discharge potential of air electrode was 1.26 V(vs. Zn). After 55 times charge/discharge cycles，the discharge potential was kept over 1.2 V(vs. Zn).

air-electrode； rechargeable electrode； graphite； activated carbon； metal-air battery； silver oxide(Ag2O)

李 金(1982-)，男，甘肅人，包頭稀土研究院工程師，研究方向：稀土儲(chǔ)氫材料，本文聯(lián)系人；

TM911.41

A

1001-1579(2016)01-0008-04

2015-09-13

閆慧忠(1962-)，男，內(nèi)蒙人，包頭稀土研究院教授級(jí)高級(jí)工程師，研究方向：稀土儲(chǔ)氫材料；

王 利(1981-)，男，內(nèi)蒙人，包頭稀土研究院工程師，研究方向：稀土儲(chǔ)氫材料；

李寶犬(1982-)，男，內(nèi)蒙人，包頭稀土研究院工程師，研究方向：稀土儲(chǔ)氫材料。