DMFC放電模式與性能穩(wěn)定性研究

魏浩杰，姜 穎，王慢想，劉桂成

(1. 中國循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會，北京 100037； 2. 唐山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063020； 3. 北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083； 4. 韓國科學(xué)技術(shù)研究院能源融合研究中心，首爾 136-791)

·科研論文·

DMFC放電模式與性能穩(wěn)定性研究

魏浩杰1，姜 穎2，王慢想3，劉桂成4

(1. 中國循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會，北京 100037； 2. 唐山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063020； 3. 北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083； 4. 韓國科學(xué)技術(shù)研究院能源融合研究中心，首爾 136-791)

不同放電模式下CO2氣體傳質(zhì)對催化層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化劑電化學(xué)穩(wěn)定性的影響，導(dǎo)致在較長時間運行中直接甲醇燃料電池(DMFC)性能穩(wěn)定性的不同。DMFC的性能在恒壓放電模式下比恒流模式、恒功率放電模式下更穩(wěn)定。用恒壓不間斷放電模式進(jìn)行壽命測試后，電池的輸出功率密度減至初始值的15.08%，采用循環(huán)伏安法除去陰極催化劑上的吸附物，可部分恢復(fù)電池性能。電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析表明：性能不可逆衰減的主要原因是陽極催化層結(jié)構(gòu)的破壞。

直接甲醇燃料電池(DMFC)； 膜電極； 性能穩(wěn)定性； 放電模式

單體直接甲醇燃料電池(DMFC)的功率密度峰值已提高到200 mW/cm2以上[1]。目前制約DMFC商業(yè)化的主要因素是過短的電池壽命及嚴(yán)重的性能衰減。研究電池壽命測試中的性能衰減現(xiàn)象，主要從催化劑的流失、質(zhì)子交換膜的降解及催化層與質(zhì)子交換膜的剝離等關(guān)鍵材料方面[2]開展。電池的活化本質(zhì)是建立通暢的電子、質(zhì)子通道和物料的傳質(zhì)通道的觀點，已被普遍接受，但由該思路理解電池壽命測試中的性能衰減未見報道。放電模式對壽命測試結(jié)果的影響，報道很少。各類放電模式中，恒流放電因便于科研和計算被廣泛使用，涉及到應(yīng)用，僅有Y.Park等[3]針對陰陽極供料和電池運行采用on-off等運行模式的報道。

本文作者分別考察了恒壓、恒流和恒功率放電模式對電池較長時間運行時性能穩(wěn)定性的影響；采用不間斷恒壓放電模式對電池進(jìn)行壽命測試，探索使用循環(huán)伏安法恢復(fù)陰極催化層因甲醇滲透造成催化劑中毒損失的性能；并利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)和活性表面積分析電池性能衰減的機(jī)理。

1 實驗

1.1 DMFC電池的組裝與穩(wěn)定性測試

用加熱噴霧法制備擴(kuò)散層[4]和催化層[5]。在135 ℃、0.6 MPa的壓力下熱壓150 s，制成膜電極組件(MEA)。將所得MEA置于有效面積為2.0 cm×2.5 cm的石墨流場板中，活化[6]后，進(jìn)行電化學(xué)測試。反應(yīng)物為流速2.5 ml/min的1.5 mol/L甲醇(國藥集團(tuán)，AR)溶液和流速670 ml/min的常壓高純氧氣(北京產(chǎn))。

為了突出傳質(zhì)和運行條件對MEA性能衰減的影響，制備4塊多孔催化層相同的MEA，編號為M1、M2、M3和M4，分別進(jìn)行恒壓、恒流、恒功率和不間斷恒壓放電。

1.2 電池性能及電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試

在VMP2型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)(美國產(chǎn))上采用電位階躍法進(jìn)行電池性能測試，電位階躍幅度為30 mV，每一個階躍持續(xù)時間為60 s，以使電流穩(wěn)定。每次穩(wěn)態(tài)極化曲線數(shù)據(jù)的采集均結(jié)束于短路電流。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試以電池陽極為工作電極，電池陰極為對電極及參比電極，采用從高頻到低頻的自動掃描模式，頻率為100 kHz～10 mHz，交流信號正弦波振幅為測試電流的10%。

1.3 循環(huán)伏安法恢復(fù)電池性能及催化層活性面積的測試

在VMP2型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)上采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電池性能的恢復(fù)和催化層活性面積的測試，具體步驟如下：①陽極通入甲醇，作為對電極，陰極通入氬氣保護(hù)作為工作電極，進(jìn)行陰極掃描除雜；②陽極(或陰極)通入去離子水作為工作電極，陰極(或陽極)通入加濕氫氣(北京產(chǎn))為對電極和參比電極，進(jìn)行活性表面積分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電模式對電池性能的影響

測試在55 ℃下進(jìn)行。3塊MEA性能的總體趨勢見圖1a，選定功率密度峰值75%處的電位和電流，分別進(jìn)行恒壓(M1)和恒流(M2)放電，運行至初始功率密度的75%為止，M3在初始值(即36.7 mW/cm2)處進(jìn)行恒功率放電至功率不能維持為止，相關(guān)放電的功率密度曲線見圖1b—d。

圖1 55 ℃下DMFC性能及不同放電模式下的穩(wěn)定性測試曲線

從圖1a可知，MEA的功率密度峰值約65.3 mW/cm2。線性模擬結(jié)果表明：恒壓和恒流兩種放電模式的模擬初始性能相近(M1為48.52 mW/cm2；M2為46.94 mW/cm2)，M1性能曲線較平緩，放電時間最長，達(dá)6.2 h；M2放電時間較短，為3.5 h且性能衰減速率較前者大，為3.249 mW/cm2；采用的恒功率放電模式最不利于電池壽命，M3運行時間僅為2.3 h。

從MEA的微結(jié)構(gòu)和運行參數(shù)可以分析各種放電模式下的性能衰減。在恒壓放電模式下，運行過程中催化層成分在氣液兩相沖擊中會趨于混亂，造成活性點的掩埋和傳質(zhì)、導(dǎo)電通道的堵塞。該模式下以損失電流來避免增加未堵塞通道的傳質(zhì)壓力，尤其避免增大CO2氣體的沖擊；恒壓下，陰陽極過電位浮動較小，不利于貴金屬元素的流失，由此印證了圖1b中的性能衰減速率約為1.944 mW/h·cm2，較恒流放電模式下性能衰減速率減緩約67%。在恒流放電模式下，陽極催化層中的氣體傳質(zhì)通道會隨著操作參數(shù)的變動而暫時堵塞，相應(yīng)增加了未堵塞通道的傳質(zhì)，即增大了對該通道的沖擊；同時，運行時催化層中傳質(zhì)、導(dǎo)電通道的變動，也會造成陰陽極過電位的變動，其中釕(Ru)元素的性質(zhì)較活潑，容易在較低電位下形成多變的氧化態(tài)，在放電過程中陽極電位區(qū)間內(nèi)，造成Ru氧化態(tài)的積累[7]。該過程雖然不能明顯降低催化活性，但氧化-還原的頻繁交替，造成Ru元素流失，進(jìn)而降低了Ru/Pt的值，導(dǎo)致性能降低。在恒功率放電模式下，操作參數(shù)與電能輸出不匹配，如電池內(nèi)部傳質(zhì)及膜電極的含水量隨著外界條件波動，就會造成電流的突增，導(dǎo)致氣液對傳質(zhì)通道的沖擊增大；同時，電壓的波動也造成陰陽極電位的波動。運行和操作參數(shù)的變化會引起電位和電流的不規(guī)律波動，勢必破壞催化層結(jié)構(gòu)和催化劑中Ru等較活潑元素的流失，造成的電池性能衰減嚴(yán)重。綜上所述，恒壓模式是最佳放電模式。

2.2 恒壓不間斷運行對電池性能造成衰減及性能恢復(fù)措施

在65 ℃下，對M4進(jìn)行放電前后及循環(huán)伏安處理后的性能測試，結(jié)果見圖2；在初始功率密度峰值75%處的電位(圖2中的0.38 V)下進(jìn)行壽命測試，結(jié)果見圖3。

圖2 DMFC放電前后及對陰極循環(huán)伏安處理后的性能曲線

圖3 DMFC的放電曲線(65 ℃，恒壓0.38 V)

從圖3可知，與M2相比，M4運行溫度提高后，有利于提高催化劑活性，進(jìn)而提高工作電位，電池性能衰減速率也從1.944 mW/h·cm2減緩至1.04 mW/h·cm2。

結(jié)合圖2和圖3可知：放電測試后，電池性能衰減嚴(yán)重，功率密度峰值從85.7 mW/cm2衰減至28.2mW/cm2。針對性能衰減存在的因素——催化劑顆粒的長大和中毒等[2]，因此，采用循環(huán)伏安法對陰極進(jìn)行處理。

針對甲醇滲透造成陰極催化劑中毒及陰極催化劑在高電位下氧化而降低催化性能的問題[8]，對陰極催化層進(jìn)行50次循環(huán)伏安掃描，結(jié)果見圖4。

圖4 放電后對陰極循環(huán)伏安處理過程的曲線

從圖4可知，隨著掃描次數(shù)的增加，氧化峰的位置從第1次的0.97 V逐漸降低至第50次的0.80 V，催化層活性得到恢復(fù)。

為直接驗證該結(jié)果，對催化層電化學(xué)表面積進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5。

圖5 DMFC放電前后及對陰極循環(huán)伏安處理后的陰極活性面積曲線

從圖5可知，經(jīng)過放電測試，陰極催化層電化學(xué)表面積顯著減小。經(jīng)過循環(huán)伏安處理后，電化學(xué)表面積幾乎恢復(fù)至初始狀態(tài)。這直接證明了循環(huán)伏安處理恢復(fù)了因催化劑中毒導(dǎo)致的性能損失[9]。

2.3 性能衰減機(jī)理分析

壽命測試前后單體電池在工作電位0.38 V處的交流阻抗曲線見圖6，用等效電路RL(CR)[QR(LR)][10]進(jìn)行參數(shù)模擬，結(jié)果見表1。

圖6 放電前后DMFC交流阻抗的變化

表1 壽命測試前后，交流阻抗模擬數(shù)值的變化

表1中：C和Q分別表示陰、陽極的電容特性，一般與電極活性表面積成正比；n表示濃差極化的程度，數(shù)值從1趨于0.5，說明濃差極化越來越明顯；R1代表膜電極內(nèi)阻；R2代表陰極電化學(xué)反應(yīng)阻抗；R3代表陽極電化學(xué)反應(yīng)阻抗。

從表1可知：經(jīng)過穩(wěn)定性測試后，膜電極內(nèi)阻R1增大了兩倍。Nafion膜和電子導(dǎo)體的阻抗變化較小，主要是由于催化層中質(zhì)子通道被破壞或催化層與質(zhì)子交換膜剝離。在增加立體化處理的MEA中，催化層與質(zhì)子交換膜的結(jié)合力比以Nafion為粘合劑制備的催化層的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)固。從表1還可看出：陰極電化學(xué)反應(yīng)阻抗R2變化較小，因此電池內(nèi)阻的增加主要是因為催化層內(nèi)部質(zhì)子通道的紊亂。

放電前后陽極活性面積的變化見圖7。

圖7 放電前后陽極活性面積的變化Fig.7 Change of the anode before and after discharge test

陰極催化劑長大的速率比陽極催化劑長大的速率要大。在本實驗中，陽極活性面積減小程度較陰極催化層活性面積更大。待陰極催化層中毒化中間物除去后，電池性能僅恢復(fù)13.2%，因此，電池性能的衰減主要來自陽極催化層。從圖7可知：壽命測試后，陽極催化層活性面積減小，電化學(xué)反應(yīng)阻抗增大(見表1)。Pt-Ru催化性能較穩(wěn)定，說明陽極催化層活性位點的嚴(yán)重?fù)p失，即催化層內(nèi)部電子、質(zhì)子通道的紊亂，減少了三相界面的面積。

分析內(nèi)阻和陽極電化學(xué)反應(yīng)阻抗增大及陽極催化層活性面積大幅度減小的原因，衰減是由于陽極產(chǎn)生的CO2氣體對催化層沖擊，破壞了結(jié)構(gòu)，造成傳質(zhì)困難，并破壞了催化層中的質(zhì)子通道，掩埋了大量的活性位點，導(dǎo)致電池性能的不可逆衰減。

3 結(jié)論

通過比較放電方式對DMFC長時間運行性能衰減的影響，得出恒壓放電模式更適用。該模式下，電池性能衰減最小。針對甲醇滲透造成陰極催化層的損害，使用循環(huán)伏安掃描法可部分恢復(fù)電池性能。通過分析活性表面積和電化學(xué)阻抗，得出DMFC壽命測試中，陽極產(chǎn)物CO2氣體對催化層的沖擊嚴(yán)重破壞了內(nèi)部結(jié)構(gòu)，紊亂了電子、質(zhì)子通道，減少了三相界面。制備結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的催化層，是以后研究工作的一個重要方向。

[1] WANG Xin-dong(王新東)，XIE Xiao-feng(謝曉峰)，WANG Meng(王萌)，etal. 直接甲醇燃料電池關(guān)鍵材料與技術(shù)[J]. Progress In Chemistry(化學(xué)進(jìn)展)，2011，23(0203)：509-519.

[2] CHEN W，SUN G，GUO X，etal. Test on the degradation of direct methanol fuel cell[J]. Electrochimica Acta，2006，51(12)：2 391-2 399.

[3] PARK Y，PECK D，KIM S，etal. Dynamic response and long-term stability of a small direct methanol fuel cell stack[J]. J Power Sources，2010，195(13)：4 080-4 089.

[4] LIU G，WANG M，WANG Y，etal. Anode catalyst layer with novel microstructure for a direct methanol fuel cell[J]. Int J Hydrogen Energy，2012，37(10)：8 659-8 663.

[5] LIU Gui-cheng(劉桂成)，CHEN Ming(陳明)，WANG Man-xiang(王慢想)，etal. 直接甲醇燃料電池性能衰減分析[J]. Battery Bimonthly(電池)，2015，42(3)：128-131.

[6] LIU G，XU J，WANG T，etal. The performance and mechanism of multi-step activation of MEA for DMFC[J]. Int J Hydrogen Energy，2010，35(22)：12 341-12 345.

[7] JEON M，LEE K，OH K，etal. Current density dependence on performance degradation of direct methanol fuel cells[J]. J Power Sources，2006，158(2)：1 344-1 347.

[8] QI Z，HOLLETT M，HE C，etal. Operation of direct methanol fuel cells[J]. Electrochem Solid-State Lett，2003，6(2)：A27-A29.

[9] JUNG G，SU A，TU C，etal. Effect of operating parameters on the DMFC performance[J]. Journal of Fuel Cell Science and Techno-logy，2005，2：81-85.

[10]LIU Gui-cheng(劉桂成)，TIAN Zhe(田哲)，WANG Yi-tuo(王一拓)，etal. 放電電流密度對DMFC交流阻抗的影響[J]. Battery Bimonthly(電池)，2012，42(4)：179-181.

Study on discharging mode and performance stability of DMFC

WEI Hao-jie1，JIANG Ying2，WANG Man-xiang3，LIU Gui-cheng4

(1.ChinaAssociationofCircularEconomy，Beijing100037，China； 2.TangshanPolytechnicCollege，Tangshan，Hebei063020，China； 3.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，BeijingForestryUniversity，Beijing100083，China； 4.CenterforEnergyConvergenceResearch，KoreaInstituteofScienceandTechnology，Seoul136-791，SouthKorea)

The influence of different discharging modes on the direct methanol fuel cell(DMFC)performance was studied. Different discharging modes had different effects in mass transfer of CO2，the stability of catalyst layers and the electrochemistry performances of DMFC. This led to the difference in the fuel cell stability during lifetime test. DMFC would have a better performance under potentiostatic discharging mode than those of galvanostatic discharging mode and constant power discharging mode. The fuel cell power density was reduced to 15.08% of its initial value after life test under continuous potentiostatic discharging mode. After removing the adsorbates on cathode catalyst through cyclic voltammetry method，part of the cell’s performance was recovered. The irreversible degradation mechanism of DMFC performance was analyzed through electrochemical impedance spectroscopy(EIS)technique，and was main from the damage of the anode catalyst layer structure.

direct methanol fuel cell(DMFC)； membrane electrode assembly； performance stability； discharging mode

魏浩杰(1983-)，男，山西人，中國循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會工程師，研究方向：新能源電化學(xué)及電極材料的制備；

韓國科技部國家研究基金ICT & Future(NRF-2015H1D3A1036078)

TM911.46

A

1001-1579(2016)01-0004-04

2015-11-03

姜 穎(1987-)，女，河北人，唐山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院助教，研究方向：動力電池及電極材料；

王慢想(1985-)，女，河北人，北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士生，研究方向：環(huán)境納米功能材料；

劉桂成(1983-)，男，河北人，韓國科學(xué)技術(shù)研究院(KIST)KRF學(xué)者，研究方向：能源電化學(xué)，本文聯(lián)系人。