CO2甲烷化催化劑與反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

趙云鵬，荊 濤，田景芝，鄭鐘植

(1.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.浦項(xiàng)工科大學(xué)化學(xué)工程系，韓國(guó) 浦項(xiàng) 790-784)

專(zhuān)論綜述

CO2甲烷化催化劑與反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

趙云鵬1，荊 濤1，田景芝1，鄭鐘植2

(1.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.浦項(xiàng)工科大學(xué)化學(xué)工程系，韓國(guó) 浦項(xiàng) 790-784)

CO2甲烷化是有效利用二氧化碳資源的途徑之一，是減少CO2的一種比較有效實(shí)際的方法，在環(huán)境保護(hù)方面顯示出較大潛力。綜述了Ni基催化劑、Ru基催化劑、Rh基催化劑等CO2甲烷化催化劑及其催化性能，以及催化反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展，展望了CO2甲烷化催化劑未來(lái)的發(fā)展方向。

二氧化碳；甲烷化；催化劑；反應(yīng)機(jī)理

碳基能源的大量消耗使大氣中CO2的濃度持續(xù)不斷地增加，造成的溫室效應(yīng)得到了世界各國(guó)的廣泛重視。近年來(lái)，對(duì)CO2的固定化技術(shù)方面的研究表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸引力，其中以CO2為原料加氫合成甲烷、甲醇及二甲醚具有較好的發(fā)展前景；與形成其它碳?xì)浠衔锘虼碱?lèi)的反應(yīng)相比較，CO2甲烷化的反應(yīng)速度非?？?，在反應(yīng)熱力學(xué)方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)[1,2]。因此，CO2甲烷化是減少CO2的一種比較有效實(shí)際的方法。反應(yīng)所需的氫可通過(guò)利用多余的風(fēng)電、光電通過(guò)電解等方法獲得。此法，在德國(guó)、丹麥、日本等國(guó)已受到較大重視。

CO2甲烷化過(guò)程涉及的化學(xué)反應(yīng)[3,4]：

CO2加氫合成甲烷的主反應(yīng)(1)是放熱的，而生成CO的逆水煤氣變換副反應(yīng)(2)是吸熱的，從熱力學(xué)分析來(lái)看，在通常條件下是有利于甲烷的生成，但隨著溫度的升高(>500℃)，平衡向生成CO的方向移動(dòng)。為了提高CO2甲烷化過(guò)程中CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性，主要是通過(guò)對(duì)催化劑活性組分、助劑和載體的合理選擇與組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前，已報(bào)道的催化劑主要集中在負(fù)載型催化劑上，研究較多的金屬活性組分有Ni、Ru、Rh基催化劑，其中對(duì)Ni基催化劑研究最多最普遍，還有其它的催化劑如Pd、Pt、Co等。常用的助劑和載體有Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2、La2O3、MgO、TiO2及分子篩等[1-7]。本文主要闡述了Ni、Ru、Rh基等催化劑上CO2甲烷化的催化性能，以及CO2甲烷化催化反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展。

1 Ni基催化劑

CO2甲烷化Ni基催化劑研究報(bào)道較多，催化劑的制備方法主要采用浸漬法，常用的載體有Al2O2、SiO2、CeO2、ZrO2、La2O3及分子篩等，Ni基催化劑上CO2的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性均較好。

1.1 Al2O3為載體的催化劑

Riani等[8]研究了在Ni/Al2O3催化劑作用下，CO2加氫合成甲烷的性能。在523K的低溫下，反應(yīng)不能發(fā)生；隨著反應(yīng)溫度的升高，CO2的轉(zhuǎn)化率迅速增大，CH4的選擇性增加比較緩慢；在773K時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大為71%，CH4的選擇性為86%，CO的選擇性為14%。

He等[9]研究了Ni-Al水滑石衍生催化劑(Ni-Al2O3-HT)上的CO2甲烷化反應(yīng)，Ni-Al2O3-HT催化劑上Ni顆粒的大小分布窄，具有大量的強(qiáng)堿性位易于CO2的活化，促進(jìn)了催化劑的反應(yīng)活性，高度分散的Ni與強(qiáng)堿性載體的結(jié)合，使其對(duì)CO2甲烷化具有專(zhuān)一性和高效性。

Rahmani等[10]研究在介孔納米γ-Al2O3載體上負(fù)載的 Ni催化劑中分別添加 CeO2，MnO2，ZrO2，La2O3助劑對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)的影響。TPR研究表明，在w(Ni)為20%的Ni/Al2O3催化劑上添加MnO2、CeO2助劑，使還原峰向低溫方向移動(dòng)，促進(jìn)了Ni的還原。ZrO2、La2O3助劑的添加使還原峰向高溫方向移動(dòng)，抑制了Ni的還原。可見(jiàn)，MnO2、CeO2助劑改善了催化劑的還原性能。在350℃、空速9000mL/(g·h)、n(H2)/n(CO2)為3.5的反應(yīng)條件下，w(Ce)為2%的Ce-Ni/Al2O3催化劑上CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.3%，CH4選擇性為100%，并且在常壓下連續(xù)反應(yīng)600min，催化劑的活性和穩(wěn)定性仍保持很好。

Liu等[11]通過(guò)浸漬法制備了w(Ni)為15%的Ni-CeO2/Al2O3催化劑，CeO2含量對(duì)催化劑的性能有較大的影響。在反應(yīng)溫度300℃、空速15000mL/(g·h)、n(H2)/n(CO2)為4的條件下，沒(méi)有 CeO2存在的Ni/ Al2O3催化劑上CO2的轉(zhuǎn)化率為45.0%；然而，在w(CeO2)為2%的Ni-CeO2/Al2O3催化劑上CO2的轉(zhuǎn)化率迅速增大到71.0%；當(dāng)w(CeO2)為4%時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率幾乎保持不變；繼續(xù)增加到w(CeO2)為6%時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率略有降低，為68.0%。催化劑上大量的CeO2促進(jìn)劑會(huì)逐漸降低催化劑的活性，這是由于其覆蓋了Ni活性位而引起的。因此，w(CeO2)為2%～4%時(shí)，Ni-CeO2/Al2O3催化劑的性能最好。

Abello等[12]采用傳統(tǒng)的金屬硝酸鹽共沉淀法制備較高Ni含量的Ni-Al混合氧化物Ni(Al)Ox催化劑(n(Ni)/n(Al)=5)，獲得較高的Ni含量和較大的催化劑比表面積。從理論上說(shuō)，盡管較高的Ni含量(w(Ni) =70%)對(duì)于鎳基催化劑的性能可能是不利的，但此研究的活化Ni-Al催化劑表現(xiàn)出較高的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性，這主要是由于小的金屬鎳晶粒分散在 Ni-Al混合氧化物上。在 400℃、1MPa、n(H2)/ n(CO2)/n(N2)為4/1/1的反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.4%，CH4選擇性接近于100%。

1.2 SiO2為載體的催化劑

Aziz等[13]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了介孔二氧化硅納米粒子（MSN），然后以MSN為載體，采用浸漬法制備了Ni/MSN催化劑，并與Ni負(fù)載于其它載體如MCM-41、HY、SiO2及γ-Al2O3的催化劑進(jìn)行了性能比較。結(jié)果表明，CO2甲烷化的反應(yīng)活性從高到低的順序?yàn)椋篘i/MSN＞Ni/MCM-41＞Ni/HY＞Ni/ SiO2＞Ni/γ-Al2O3，這說(shuō)明MSN作為甲烷化反應(yīng)Ni基催化劑的載體具有較大的潛力，在甲烷化反應(yīng)達(dá)到200h時(shí)，Ni/MSN催化劑仍保持很好的穩(wěn)定性和催化活性，可顯著抑制積炭的發(fā)生。XRD、N2吸附-脫附、吡咯吸附紅外光譜研究表明[14]，隨著鎳含量的增加，Ni/MSN催化劑的結(jié)晶度降低、表面積變小、堿性位減少。鎳含量和堿性位濃度對(duì)催化劑保持高活性具有非常重要的影響。在623K、空速50000mL/(g·h)、n(H2)/n(CO2)為4的反應(yīng)條件下，w(Ni)為1%和3%的Ni/MSN催化劑上 CO2的轉(zhuǎn)化率分別為 11%和29%，在1mol Ni催化劑上甲烷的生成速率分別為3.45mol/s和9.00mol/s；w(Ni)為5%和10%的Ni/MSN催化劑上CO2的轉(zhuǎn)化率顯著增大，分別達(dá)到82%和85%，甲烷的生成速率迅速加快，在1mol Ni催化劑上甲烷的生成速率分別達(dá)到25.38mol/s和27.02mol/s。可見(jiàn)，隨著鎳含量增加，CO2的轉(zhuǎn)化率和甲烷的生成速率都增大，但w(Ni)由5%增加至10%時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率和甲烷的生成速率增加較緩慢。催化劑上CO2甲烷化的反應(yīng)活性從高到低的順序?yàn)椋?0Ni/MSN≈5Ni/MSN＞3Ni/MSN＞1Ni/MSN。

1.3 分子篩為載體的催化劑

Westermann等[15]以USY分子篩為載體，采用浸漬法制備了w(Ni)分別為5%、10%和14%的Ni/USY催化劑，在250～450℃、空速43000 h-1、n(H2)/n(CO2)/ n(N2)為36/9/10且總流量250mL/min的反應(yīng)條件下，w(Ni)從5%增加至14%，相應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率從44.9%增大到72.6%，甲烷選擇性從60%提高到95%。純的USY分子篩載體并不具有CO2加氫反應(yīng)活性。CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性的提高主要是取決于催化劑外表面上負(fù)載的NiO數(shù)量，且在甲烷化反應(yīng)之前，催化劑經(jīng)過(guò)H2在470℃預(yù)處理，大部分的NiO先還原為金屬Ni0。

Graca等[16]研究了以HNaUSY分子篩為載體負(fù)載Ni和Ce化合物的催化劑，Ni/USY催化劑上w(Ni)從2%增加至14%，CO2的轉(zhuǎn)化率也隨之增大，這是由于催化劑經(jīng)過(guò)還原后，零價(jià)的Ni0物種數(shù)量較多的原因。在Ni/USY催化劑中添加Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～15%時(shí)，進(jìn)一步改善了催化劑的活性和選擇性，這是因?yàn)榇呋瘎┥系腃eO2促進(jìn)了CO2轉(zhuǎn)化為CO，所以Ni-Ce/USY催化劑的性能是金屬Ni活性位與CeO2促進(jìn)劑之間協(xié)同催化作用的結(jié)果。

1.4 其它載體的催化劑

Tada等[17]采用浸漬法制備w(Ni)為10%的Ni/ CeO2和Ni/α-Al2O3催化劑，比表面積分別為46m2/g和7m2/g，H2-TPR表明在600℃不僅Ni被還原而且CeO2也得到了還原，CO2-TPD表明吸附在Ni/CeO2催化劑上的CO2數(shù)量更多，有利于CO2甲烷化反應(yīng)。與Ni/α-Al2O3催化劑相比較，特別是在低溫下Ni/CeO2催化劑上表現(xiàn)出較高的CO2轉(zhuǎn)化率，CH4選擇性接近100%。

Song等[18]采用浸漬法制備了w(Ni)為10%的高分散Ni/La2O3催化劑，在1.5MPa、空速3250 h-1、n(H2)/ n(CO2)為4的反應(yīng)條件下，穩(wěn)定反應(yīng)2h后，反應(yīng)溫度從208℃升高至320℃，CO2轉(zhuǎn)化率從4.5%提高到97.1%，甲烷的選擇性都達(dá)到100%。在380℃、空速11000 h-1的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為100%，甲烷的選擇性為100%，甲烷的時(shí)空收率為1180g/(kg·h)?？梢?jiàn)，Ni/La2O3催化劑對(duì)CO2甲烷化具有很好的催化作用。

Ocampo等[1]采用溶膠-凝膠法制備了不同鎳含量的Ni-Ce0.72Zr0.28O2催化劑，5Ni-CZ(w(Ni)=5%)的比表面積最小為 70m2/g，NiO粒徑最大為 26.3nm；10Ni-CZ(w(Ni)=10%)和15Ni-CZ(w(Ni)=15%)的比表面積較大分別為96m2/g和81m2/g，NiO粒徑較小分別為11.5nm和13.8nm，說(shuō)明10Ni-CZ和15Ni-CZ催化劑中NiO在Ce0.72Zr0.28O2載體上的分散性較好。實(shí)驗(yàn)表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，催化劑上CO2的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性均降低，在反應(yīng)150h時(shí)，10Ni-CZ催化劑上CO2的轉(zhuǎn)化率為75.9%，CH4的選擇性為99.1%，此催化劑的穩(wěn)定性最好。

2 Ru基催化劑

Ru基催化劑對(duì)CO2甲烷化具有較好的催化性能，常用的助劑或載體有Al2O3、CeO2、ZrO2等。

Janke等[7]以Ru/γ-Al2O3為催化劑，在0.1MPa、空速4720h-1、n(H2)/n(CO2)為4的反應(yīng)條件下，280℃基本達(dá)到了反應(yīng)的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，CO2的轉(zhuǎn)化率和甲烷的選擇性最好；隨著反應(yīng)空速增加，CO2的轉(zhuǎn)化率降低并伴有CO的生成，甲烷的選擇性下降；在高空速和高溫時(shí)，CO的生成量也逐漸增多，這表明逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)速率比CO加氫的反應(yīng)速率快。在反應(yīng)溫度217℃、壓力105Pa、空速4720h-1、n(H2)/n(CO2)為4/1的條件下，Ru/γ-Al2O3催化劑經(jīng)過(guò)8次循環(huán)使用(總反應(yīng)時(shí)間72h)，沒(méi)有CO生成，其仍保持較好的催化活性和甲烷的選擇性，無(wú)失活的現(xiàn)象發(fā)生。

Sharma等[19]研究了氧化鈰摻雜Ru的催化劑上進(jìn)行CO2甲烷化的反應(yīng)。在氣體組成為Ar 5mL/min、 CO22mL/min、H28mL/min，450℃的條件下，Ce0.96Ru0.04O2和 Ce0.95Ru0.05O2的催化性能最好，CO2轉(zhuǎn)化率為55%，甲烷選擇性為99%。隨著Ce1-xRuxO2催化劑中Ru摻雜量的增加，CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性升高，當(dāng)x>0.03時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率增加緩慢，甲烷選擇性沒(méi)有變化。

Tada等[20]研究了Ru/CeO2/Al2O3催化劑上CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)的活性和CH4選擇性的影響。Ru/Al2O3催化劑中添加CeO2，CO2的反應(yīng)速率增大。在250℃時(shí)，CO2的反應(yīng)速率由大到小的順序?yàn)椋篟u/30%CeO2/Al2O3(6.2mL/(min·g))>Ru/60% CeO2/Al2O3(4.9mL/(min·g))>Ru/CeO2(4.6mL/(min·g))> Ru/Al2O3(1.2mL/(min·g))?？梢?jiàn)，Ru/CeO2/Al2O3催化劑上具有較好的CO2甲烷化反應(yīng)活性，而且甲烷的選擇性高于Ru/CeO2催化劑上甲烷的選擇性。研究表明Ru/CeO2/Al2O3催化劑上的CeO2高度分散在Al2O3上，部分CeO2被還原，促進(jìn)了CO2的甲烷化。

Li等[21]采用均相沉淀法在不同的焙燒溫度下制備了Ce0.8Zr0.2O2載體，然后通過(guò)浸漬法制備了Ru為活性組分的 Ru/Ce0.8Zr0.2O2催化劑。研究表明在500℃下進(jìn)行焙燒的Ce0.8Zr0.2O2載體上形成了Ce-Zr固溶體，具有適宜的表面積和孔結(jié)構(gòu)，并且與活性組分Ru之間具有較弱的相互作用，催化劑的活性得到顯著提高。以500℃下焙燒的Ce0.8Zr0.2O2為載體，制備的Ru/Ce0.8Zr0.2O2催化劑在400℃下焙燒，并連續(xù)經(jīng)過(guò)H2N·NH2·H2O和H2還原，其具有較高的CO2甲烷化反應(yīng)催化活性。在290℃、0.1MPa、空速10000h-1、n(H2)/n(CO2)為3.5的反應(yīng)條件下，原料氣H2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.57%。

3 Rh基催化劑

Rh基催化劑是CO2甲烷化最有效的催化劑之一，目前采用的催化劑載體主要是Al2O3。同時(shí)，報(bào)道了添加Ba和K對(duì)Rh/Al2O3催化劑性能的影響。

Beuls等[22]研究了Rh/γ-Al2O3催化劑上CO2甲烷化的過(guò)程，CO2加氫生成甲烷的選擇性為100%，生成的甲烷數(shù)量不僅取決于溫度、壓力，還與原料氣中加入CO或O2氣體促進(jìn)劑有關(guān)，實(shí)驗(yàn)表明在低溫低壓下可以生成甲烷產(chǎn)物，原料氣中CO的加入抑制了CO2甲烷化，原料氣中加入少量的O2能夠促進(jìn)CO2的甲烷化，而加入過(guò)多的O2不利于CO2的甲烷化。

Karelovic等[23]研究了不同Rh含量的Rh/γ-Al2O3催化劑上低溫條件下CO2甲烷化的反應(yīng)性能。與載體γ-Al2O3相比較，負(fù)載Rh的Rh/γ-Al2O3催化劑的比表面積僅有微小的變化，而孔容增大，其中w(Rh)為2%的Rh/γ-Al2O3催化劑孔容最大為0.38cm3/g。Rh的分散性取決于Rh/γ-Al2O3催化劑上Rh的含量，w(Rh)為1%的Rh/γ-Al2O3催化劑上Rh的分散性最好，而催化劑上w(Rh)為大于3%時(shí)，Rh的分散性基本穩(wěn)定不變化。隨著催化劑上w(Rh)從1%增加至5%，Rh的平均顆粒大小從3.6nm增大到15nm左右，其中w(Rh)為3%的Rh/γ-Al2O3催化劑上Rh的平均顆粒大小達(dá)到15.4nm。在大氣壓力、反應(yīng)溫度135～200℃條件下，Rh/γ-Al2O3催化劑上CH4的選擇性均為100%。

Buchel等[3]研究了在Rh/Al2O3催化劑上添加Ba和K對(duì)CO2加氫的影響，Ba主要以BaCO3的形式存在，而K以KHCO3和KOH的形式存在。在Rh/ Al2O3催化劑、含Ba的Rh/Al2O3催化劑上，低于500℃時(shí)，CH4的選擇性較高，并且在400℃時(shí)，CH4的產(chǎn)率最大為60%；在400℃以上時(shí)，根據(jù)熱力學(xué)平衡關(guān)系可知，產(chǎn)物以逆水煤氣變換反應(yīng)生成的CO和H2O為主。在含K的Rh/Al2O3催化劑上，300～800℃的全部反應(yīng)溫度范圍內(nèi)都沒(méi)有甲烷生成，CO2全部都轉(zhuǎn)化為CO。

4 其它催化劑

除了上述Ni、Ru、Rh基催化劑，其它活性組分的催化劑有Pt、Pd、Co等，常用的助劑和載體有TiO2、MgO、SiO2、MCM等。這些催化劑對(duì)CO2甲烷化也具有較好的催化性能。

Yu等[24]通過(guò)堿水熱法合成TiO2納米管作為載體，并與Pt的絡(luò)合物進(jìn)行光化學(xué)沉積制備了Pt/ TiO2納米管催化劑(Pt/Tnt)。Pt/Tnt催化劑具有較大的比表面積，為187m2/g。由TPR和XPS表征可知，混合價(jià)態(tài)的1～3nm Pt納米顆粒均勻地分散于多壁的TiO2納米管上。CO2-TPD結(jié)果表明大量的CO2吸附在Pt/Tnt催化劑上，Pt/Tnt催化劑具有較好的吸附CO2的能力，這主要是由于大比表面的納米管結(jié)構(gòu)與混合價(jià)態(tài)的Pt納米顆粒之間協(xié)同作用的結(jié)果。原位紅外光譜證實(shí)在100℃的低溫條件下，Pt/Tnt催化劑具有較高的CO2加氫合成甲烷的催化活性，因此Pt/Tnt催化劑對(duì)CO2回收利用及加氫合成甲烷過(guò)程是非常有發(fā)展?jié)摿Φ摹?/p>

Park等[25]采用反相微乳液法制備了高分散的Pd-Mg/SiO2催化劑，經(jīng)過(guò)焙燒后形成5～10nm的Pd顆粒分散在無(wú)定形的Mg和Si氧化物上。在反應(yīng)溫度450℃、原料氣流量10.2cm3/min、n(H2)/n(CO2)為4的條件下，Pd-Mg/SiO2催化劑上CH4的選擇性為95%，CO2的轉(zhuǎn)化率為59%。不含Mg的Pd/SiO2催化劑僅對(duì)CO2還原為CO有很好的活性，Mg/SiO2催化劑對(duì)甲烷化反應(yīng)的活性很差。研究表明Pd和Mg/ Si的氧化物對(duì)CO2甲烷化具有較好的協(xié)同作用。

Janlamool等[26]研究了CoTiMCM催化劑上CO2加氫合成甲烷的反應(yīng)，焙燒后的催化劑上Ti是以銳鈦礦型TiO2的形式存在的。TiO2對(duì)催化劑的性能具有非常重要的作用，主要表現(xiàn)在：活性組分Co的氧化物與TiO2載體之間的相互作用促進(jìn)了Co的還原，阻止了硅酸鹽化合物的形成，抑制逆水煤氣變換反應(yīng)，降低CO的選擇性。與CoMCM催化劑相比較，CoTiMCM催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性。在220℃、101.325kPa、n(H2)/n(CO2)/n(Ar)為20/2/8、原料氣流量18L/(g·h)的反應(yīng)條件下，反應(yīng)6h后，CO2的轉(zhuǎn)化率為34%，甲烷的選擇性為94.9%，CO的選擇性為5.1%。

5 CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理

目前，對(duì)CO2甲烷化提出的反應(yīng)機(jī)理主要有兩種類(lèi)型：一個(gè)是在甲烷化之前CO2轉(zhuǎn)化為CO，由CO甲烷化生成甲烷；另一個(gè)是CO2直接加氫合成甲烷，并沒(méi)有CO中間體的形成。大多數(shù)的研究主要傾向于第一個(gè)反應(yīng)機(jī)理，然而，對(duì)于中間體的性質(zhì)以及甲烷形成的過(guò)程仍存在不同的觀(guān)點(diǎn)。

Aziz等[27]研究了在介孔二氧化硅納米顆粒(MSN)上負(fù)載金屬組分 (Ni、Rh、Ru、Fe、Ir、Cu)催化劑上CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理，如圖1所示。通過(guò)原位紅外光譜分析表明了金屬、MSN以及金屬/MSN在CO2甲烷化反應(yīng)中的作用。首先，CO2和H2在金屬位上吸附與解離，形成CO、O和H原子，隨后向MSN表面遷移，解離生成的CO與MSN表面上的氧作用形成橋式和線(xiàn)性羰基，而H原子的存在促進(jìn)了雙齒甲酸鹽的形成。同時(shí)，O原子溢流到MSN表面，并穩(wěn)定在金屬位附近的氧空位上，在MSN表面上吸附的O與H原子反應(yīng)生成OH基，OH基再與另一個(gè)H原子反應(yīng)生成H2O。吸附的含碳物種進(jìn)一步加氫生成CH4和H2O。

圖1 金屬/MSN催化劑上CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism for CO2methanation over metal/MSN catalyst

Pan等[28]通過(guò)原位紅外光譜對(duì)CO2分別在Ni/ Ce0.5Zr0.5O2、Ni/γ-Al2O3催化劑上的吸附和甲烷化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究。與Ni/γ-Al2O3催化劑相比，Ni/ Ce0.5Zr0.5O2催化劑表現(xiàn)出較好的CO2甲烷化活性，在這兩種催化劑上的反應(yīng)路徑是相似的，而僅在于堿性位作用的不同。Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化劑具有弱和中等強(qiáng)度的堿性位，而Ni/γ-Al2O3催化劑具有弱和強(qiáng)堿性位。CO2吸附在Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化劑的中等強(qiáng)度堿性位上形成單齒配位碳酸鹽，而吸附在Ni/γ-Al2O3催化劑強(qiáng)堿性位上的CO2沒(méi)有參與甲烷化反應(yīng)。在Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化劑上，中等強(qiáng)度堿性位上的單齒配位碳酸鹽進(jìn)一步形成單齒配體甲酸鹽，此單齒配體甲酸鹽加氫反應(yīng)速率比由碳酸氫鹽形成的雙齒配體甲酸鹽加氫反應(yīng)速率快。中等強(qiáng)度的堿性位促進(jìn)了單齒配體甲酸鹽的形成，因此催化劑活性更好。

Karelovic等[29]通過(guò)原位漫反射紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究表明，在50℃低溫時(shí)Rh/γ-Al2O3催化劑上CO2容易發(fā)生吸附與解離，形成線(xiàn)性的Rh-CO物種，橋式的Rh2(CO)和Rh2(CO)3物種，隨著催化劑上Rh顆粒的增大，Rh2(CO)和Rh2(CO)3物種的數(shù)量也增多。然而，在所形成物種中以線(xiàn)性的Rh-CO物種為主，Rh-CO物種與H結(jié)合形成Rh的羰基化合物。吸附的CO是合成甲烷非常重要的中間體，甲酸鹽對(duì)甲烷的生成沒(méi)有作用，而且發(fā)現(xiàn)CO解離的活化能與合成甲烷反應(yīng)的活化能非常接近，這表明反應(yīng)過(guò)程中CO鍵的解離非常重要。

Park等[25]提出了 Pd-Mg/SiO2催化劑上CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理，如圖2所示。吸附在Pd上的H原子溢流到由CO2和MgO形成的碳酸鹽表面上，然后依次逐步加氫形成甲烷，并最終從催化劑表面上脫附得到甲烷產(chǎn)物?？梢?jiàn)，經(jīng)過(guò)一個(gè)加氫循環(huán)后的MgO再次與CO2結(jié)合形成碳酸鹽，繼續(xù)與從吸附在Pd上的溢流H原子加氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)又一個(gè)新的加氫循環(huán)過(guò)程。

圖2 Pd-Mg/SiO2催化劑上CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism for CO2methanation over Pd-Mg/SiO2catalyst

6 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，CO2甲烷化反應(yīng)得到了比較廣泛的關(guān)注和研究，主要體現(xiàn)在催化劑的種類(lèi)、催化劑的制備方法、催化反應(yīng)機(jī)理等方面，特別是在Ni、Ru、Rh基等催化劑性能以及浸漬法制備催化劑的方法上取得了一系列研究成果，不同種類(lèi)的催化劑上甲烷的選擇性普遍較高。在催化反應(yīng)機(jī)理方面，大多數(shù)的研究認(rèn)為有CO中間體生成，在不同組分的催化劑上形成的反應(yīng)中間物種主要有碳酸鹽、甲酸鹽或羰基化合物。研究還發(fā)現(xiàn)，介孔二氧化硅納米顆粒(MSN)負(fù)載金屬組分(如Ni、Ru、Rh等)催化劑上的MSN載體對(duì)CO2甲烷化具有重要作用，MSN載體上形成的羰基物種是生成甲烷的前驅(qū)體，這為CO2的催化研究提供了新的觀(guān)點(diǎn)，也便于更好地理解CO2甲烷化的反應(yīng)機(jī)理。綜上所述，提高催化劑上CO2的轉(zhuǎn)化率，改善催化劑的制備方法，進(jìn)一步明確認(rèn)識(shí)CO2甲烷化反應(yīng)形成的中間體以及由中間體最后生成甲烷的過(guò)程是未來(lái)發(fā)展的主要方向。從環(huán)境保護(hù)和能源化學(xué)兩個(gè)方面上考慮，CO2甲烷化反應(yīng)過(guò)程將具有非常廣闊的發(fā)展與應(yīng)用前景。

[1]Ocampo F,Louis B,Roger A.Methanation of carbon dioxide over nickel-based Ce0.72Zr0.28O2mixed oxidecatalysts prepared by sol-gel method[J].Appl Catal A, 2009,369:90-96.

[2]Akamaru S,Shimazaki T,Kubo M,et al.Density functional theory analysis of methanation reaction of CO2on Ru nanoparticle supported on TiO2(1 0 1)[J].Appl Catal A,2014,470:405-411.

[3]Buchel R,Baiker A,Pratsinis S E.Effect of Ba and K addition and controlled spatial deposition of Rh in Rh/ Al2O3catalysts for CO2hydrogenation[J].Appl Catal A, 2014,477:93-101.

[4]JimenezV,SanchezP,Panagiotopoulou P,etal. Methanation of CO,CO2and selective methanation of CO,in mixtures of CO and CO2,over ruthenium carbon nanofibers catalysts[J].Appl Catal A,2010,390:35-44.

[5]Cai M D,Wen J,Chu W,et al.Methanation of carbon dioxide on Ni/ZrO2-Al2O3catalysts:Effects ofZrO2promoter and preparation method of novel ZrO2-Al2O3carrier[J].J Nat Gas Chem,2011,20:318-324.

[6]Guo M,Lu G X.The effect of impregnation strategy on structural characters and CO2methanation properties over MgO modified Ni/SiO2catalysts[J].Catal Commun,2014, 54:55-60.

[7]Janke C,Duyar M S,Hoskins M,et al.Catalytic and adsorption studies for the hydrogenation of CO2to methane[J].Appl Catal B,2014,152-153:184-191.

[8]Riani P,Garbarino G,Lucchini M A,et al.Unsupported versus alumina-supported Ni nanoparticles as catalysts for steam/ethanol conversion and CO2methanation[J].J Mol Catal A,2014,383-384:10-16.

[9]He Li,Lin Q Q,Liu Y,et al.Unique catalysis of Ni-Al hydrotalcite derived catalyst in CO2methanation: Cooperative effect between Ni nanoparticles and a basic support[J].J Energ Chem,2014,23:587-592.

[10]Rahmani S,Rezaei M,Meshkani F.Preparation of promoted nickel catalysts supported on mesoporous nanocrystalline gamma alumina forcarbon dioxide methanation Reaction[J].J Ind and Eng Chem,2014, 20:4176-4182.

[11]Liu H Z Zou X J,Wang X G,et al.Effect of CeO2addition on Ni/Al2O3catalysts for methanation of carbon dioxide with hydrogen[J].J Nat Gas Chem,2012,21: 703-707.

[12]Abello S,Berrueco C,Montane D.High-loaded nickelalumina catalystfordirectCO2hydrogenation into synthetic natural gas(SNG)[J].Fuel,2013,113:598-609.

[13]Aziz M A A,Jalil A A,Triwahyono S,et al.Highly active Ni-promoted mesostructured silica nanoparticles for CO2methanation[J].Appl Catal B,2014,147:359-368.

[14]Aziz M A A,Jalil A A,Triwahyono S,et al.CO2methanation overNi-promoted mesostructured silica nanoparticles:Influence of Ni loading and water vapor on activity and response surface methodology studies[J]. Chem Eng J,2015,260:757-764.

[15]Westermann A,Azambre B,Bacariza M C,et al.Insight into CO2methanation mechanism over NiUSY zeolites: An operando IR study[J].Appl Catal B,2015,174-175: 120-125.

[16]Graca I,Gonzaez L V,Bacariza M C,et al.CO2hydrogenation into CH4on NiHNaUSY zeolites[J].Appl Catal B,2014,147:101-110.

[17]Tada S,Shimizu T,Kameyama H,et al.Ni/CeO2catalysts with high CO2methanation activityand high CH4selectivity at low temperatures[J].Int J Hydrogen Energ, 2012,37:5527-5531.

[18]Song H L,Yang J,Zhao J,et al.Methanation of Carbon Dioxide over a Highly Dispersed Ni/La2O3Catalyst[J]. Chin J Catal,2010,31:21-23.

[19]Sharma S,Hu Z P,Zhang P,et al.CO2methanation on Ru-doped ceria[J].J Catal,2011,278:297-309.

[20]Tada S,Ochieng O J,Kikuchi R,et al.Promotion of CO2methanation activity and CH4selectivity at low temperatures over Ru/CeO2/Al2O3Catalysts[J].Int J Hydrogen Energ,2014,39:10090-10100.

[21]Li T,Wang S,Gao D N,et al.Effect of support calcination temperature on the catalytic properties of Ru/Ce0.8Zr0.2O2for methanation of carbon Dioxide[J].J Fuel Chem Technol,2014,42:1440-1446.

[22]Beuls A,Swalus C,Jacquemin M,et al.Methanation of CO2:Further insight into the mechanism over Rh/γ-Al2O3catalyst[J].Appl Catal B,2012,113-114:2-10.

[23]Karelovic A,Ruiz P.CO2hydrogenation at low temperature over Rh/γ-Al2O3catalysts:Effect of the metal particle size on catalytic performances and reaction mechanism[J]. Appl Catal B,2012,113-114:237-249.

[24]Yu K P,Yu W Y,Kuo M C,et al.Pt/titania-nanotube:A potential catalyst for CO2adsorption and hydrogenation [J].Appl Catal B,2008,84:112-118.

[25]Park J N,McFarland E W.A highly dispersed Pd-Mg/ SiO2catalyst active for methanation of CO2[J].J Catal, 2009,266:92-97.

[26]JanlamoolJ,Praserthdam P,JongsomjitB.Ti-Si composite oxide-supported cobaltcatalystsforCO2hydrogenation[J].J Nat Gas Chem,2011,20:558-564.

[27]Aziz M A A,Jalil A A,Triwahyono S,et al.Methanation of carbon dioxide on metal-promoted mesostructured silica nanoparticles[J].Appl Catal A,2014,486:115-122.

[28]Pan Q S,Peng J X,Sun T J,et al.Insight into the reaction route of CO2methanation:Promotion effect of medium basic sites[J].Catal Commun,2014,45:74-78.

[29]Karelovic A,Ruiz P.CO2hydrogenation at low temperature over Rh/γ-Al2O3catalysts:Effect of the metal particle size on catalytic performances and reaction mechanism[J]. Appl Catal B,2012,113-114:237-249.

Progress in catalysts and reaction mechanisms for CO2methanation

ZHAO Yun-peng1，JING Tao1，TIAN Jing-zhi1，CHUNG Jong-shik2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China; 2.Department of Chemical Engineering,Pohang University of Science and Technology,Pohang 790-784,Republic of Korea)

CO2methanation is one of approaches to effectively utilize CO2resource and reduce CO2emission,showing great potential in environmental protection.The research progresses in the catalysts which could be used for CO2methanation,including Ni-based,Ru-based,Rh-based catalysts,etc.,and their catalytic performances as well as the reaction mechanisms are reviewed. Future development directions on CO2methanation catalysts are pointed out.

carbon dioxide;methanation;catalyst;reaction mechanism

O643.3；TQ426；TQ221.11

：A

：1001-9219(2016)06-98-07

2016-04-20；

：黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12511596)；

：趙云鵬（1973-），男，博士，副教授，電郵zhyypp@163.com。