異丁烯二聚制備高品質(zhì)航空汽油調(diào)和組分

周曉龍，謝宇，陳微微，袁鵬，陳強(qiáng)，宋月芹，李承烈

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237)

異丁烯二聚制備高品質(zhì)航空汽油調(diào)和組分

周曉龍，謝宇，陳微微，袁鵬，陳強(qiáng)，宋月芹，李承烈

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237)

異辛烷是調(diào)和無鉛航空汽油必不可少的組分，可由異丁烯（IB）為原料采用間接烷基化技術(shù)可以生產(chǎn)得到。本文考察了反應(yīng)工藝條件對(duì)Amberlyst15催化異丁烯二聚反應(yīng)性能的影響，以及甲醇和甲基叔丁基醚（MTBE）兩種極性物質(zhì)對(duì)二聚反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，降低溫度和提高空速可顯著提高二異丁烯(DIB)的選擇性，但無法抑制三聚物（TIB）、四聚物的生成；甲醇與異丁烯一起進(jìn)料時(shí)，不僅可以聯(lián)產(chǎn)MTBE，DIB的選擇性還可以提高到96.9%；使用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為12%的MTBE，混合產(chǎn)物可直接用于高品質(zhì)航空汽油的調(diào)和。

航空汽油；間接烷基化；異丁烯；二聚；異辛烷

全球汽油消耗量巨大，含鉛汽油早已無法滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，所以在大多數(shù)國(guó)家被全面禁止，但是航空汽油如何在保證不加鉛的情況下滿足高辛烷值的要求尚在研究階段。丁烯和丁烷的烷基化工藝生產(chǎn)的烷基化油主要成分是異辛烷，其馬達(dá)法辛烷值（MON）為100，是公認(rèn)的最理想的汽油組分，但它在工業(yè)生產(chǎn)中所使用的兩種催化劑硫酸和氫氟酸，前者有強(qiáng)腐蝕性且產(chǎn)生難于處理的酸泥，后者不僅有強(qiáng)腐蝕性還有較大的毒性[11]。而異丁烯二聚生成的異辛烯再加氫也可得到異辛烷，被稱作間接烷基化工藝，該工藝的催化劑與生產(chǎn)MTBE一致，將閑置MTBE生產(chǎn)裝置稍作調(diào)整即可用于異丁烯二聚工藝或聯(lián)產(chǎn)MTBE和異辛烯[3]。通過該技術(shù)生產(chǎn)車用汽油是近年來的研究熱點(diǎn)，但純度無法滿足調(diào)和航空汽油的要求。

間接烷基化工藝主要的反應(yīng)是異丁烯二聚生成二異丁烯（DIB），它在加氫后生成2,2,4-三甲基戊烷。間接烷基化采用的原料來源有三種，分別來自天然氣、催化裂化和蒸汽裂解：從天然氣中分離得到的正丁烷通過異構(gòu)脫氫(DHY)所得的異丁烯原料，它只含異丁烯和丁烷[4]，而從催化裂化(FCC)和蒸汽裂解(SC)所得的異丁烯原料還含有1-丁烯和2-丁烯[5]，在二聚反應(yīng)中，它們會(huì)與異丁烯在催化活性中心上生成的叔丁基離子發(fā)生反應(yīng)，如果與2-丁烯反應(yīng)將生成三甲基戊烯：2,3,3-三甲基戊烯、2,3,4-三甲基戊烯和3,4,4-三甲基戊烯（2,4,4-三甲基戊烯除外），它們?nèi)跃咻^高的馬達(dá)法辛烷值（MON），但如果與1-丁烯反應(yīng)則將生成MON很低的二甲基己烯：2,5-二甲基己烯和5,5-二甲基己烯[6]。間接烷基化工藝的關(guān)鍵在于提高二聚體的選擇性以及降低原料中1-丁烯的含量或者抑制1-丁烯的轉(zhuǎn)化[2]，因此本文選取能從天然氣中獲得的異丁烯和異丁烷（體積比1∶1）為間接烷基化原料，從提高二聚體選擇性，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)航空汽油調(diào)和組分的角度展開研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為混合C4（異丁烯/異丁烷質(zhì)量比為1），甲醇（MeOH），甲基叔丁基醚（MTBE）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用連續(xù)微反裝置考察Amberlyst15催化劑上的異丁烯的疊合規(guī)律。反應(yīng)流程如圖1所示，整個(gè)工藝流程中，反應(yīng)物料流通的管路使用φ3mm的不銹鋼管連接，空氣氣路則用φ3mm的聚四氟乙烯管連接。C4烯烴原料采用泵1雙柱塞微量泵輸送，甲醇或者M(jìn)TBE采用泵2為單柱塞泵輸送。原料經(jīng)泵加壓后送入反應(yīng)器，反應(yīng)器后的背壓閥用于保持系統(tǒng)壓力，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)背壓閥后壓力降至常壓，用錐形瓶和氣囊分別收集液、氣產(chǎn)物。

圖1 微反裝置流程示意圖Fig.1Micro reactor schematic diagram

反應(yīng)過程中同時(shí)對(duì)液體和氣體進(jìn)行采樣，利用GC-9890A型氣相色譜儀分析氣、液產(chǎn)物組成，其中毛細(xì)管色譜柱型號(hào)SE-30，柱長(zhǎng)為100m，檢測(cè)器為FID，氮?dú)?、空氣、氫氣壓力分別為0.4、0.2、0.2MPa。各產(chǎn)物分布由SD-2020色譜工作站按峰面積歸一化法進(jìn)行定量。液體產(chǎn)物用PerkinElmer公司的GC/ MS分析定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)疊合過程的影響

異丁烯疊合過程包含異丁烯二聚反應(yīng)、三聚反應(yīng)甚至多聚反應(yīng)，而不同反應(yīng)具有不同的活化能，那么溫度勢(shì)必會(huì)影響異丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。為了研究溫度對(duì)疊合反應(yīng)的影響，每次反應(yīng)前均在同樣條件下對(duì)催化劑進(jìn)行干燥，然后在不同反應(yīng)溫度下對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖2所示。

從圖2a中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，異丁烯的轉(zhuǎn)化率升高，在40℃時(shí)異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大99.1%，繼續(xù)升高溫度，轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)趨于平緩；二聚物（DIB）的選擇性則與異丁烯轉(zhuǎn)化率呈相反的變化趨勢(shì)，隨反應(yīng)溫度的升高而下降，在20℃時(shí)最大，為91.8%；三聚物（TIB）、四聚物的選擇性則隨溫度的升高而增大，反應(yīng)溫度超過50℃以后，三聚物選擇性超過50%，四聚物為9.39%。從圖2b中可以看出，DIB的收率隨著溫度升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在反應(yīng)溫度為30℃時(shí)達(dá)到最高值69.5%。

隨著反應(yīng)溫度上升，異丁烯轉(zhuǎn)化率迅速上升至99%以上并維持穩(wěn)定，這說明異丁烯在磺酸樹脂上的疊合反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)溫度上升，反應(yīng)速率上升，所以異丁烯轉(zhuǎn)化率上升。文獻(xiàn)中報(bào)道的大孔磺酸樹脂催化劑上的異丁烯二聚反應(yīng)、三聚反應(yīng)活化能不盡相同[8,9]，但是二聚反應(yīng)活化能均大于三聚反應(yīng)活化能，因此二聚反應(yīng)對(duì)溫度更加敏感，提高反應(yīng)溫度更有利于二聚反應(yīng)，但是異丁烯疊合為連串反應(yīng)，二聚反應(yīng)加快生成的大量DIB不能及時(shí)從活性中心脫附下來時(shí)，將導(dǎo)致三聚反應(yīng)的“反應(yīng)物”濃度提高，從而使三聚反應(yīng)的反應(yīng)速率上升，DIB進(jìn)一步反應(yīng)生成TIB，綜合表現(xiàn)出DIB選擇性降低。因此，溫度升高表現(xiàn)出異丁烯轉(zhuǎn)化率上升，DIB選擇性則呈相反趨勢(shì)，DIB收率則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)異丁烯（IB）疊合反應(yīng)的影響Fig.2Effectoftemperatureonisobutene(IB) oligomerization

2.1.2 反應(yīng)空速對(duì)疊合過程的影響

本實(shí)驗(yàn)中異丁烯疊合為液固相催化反應(yīng)，那么反應(yīng)歷程包括異丁烯擴(kuò)散至催化劑表面、表面反應(yīng)、產(chǎn)物擴(kuò)散至液相主體三個(gè)過程，而停留時(shí)間勢(shì)必會(huì)影響上述三個(gè)步驟從而對(duì)異丁烯疊合過程產(chǎn)生影響。另外，異丁烯疊合反應(yīng)為連串反應(yīng)，而停留時(shí)間是影響連串反應(yīng)產(chǎn)物分布的重要因素。為了考察停留時(shí)間對(duì)異丁烯疊合反應(yīng)的影響，在不同反應(yīng)空速下對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖3所示。

圖3 空速對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布的影響Fig.3Effect of LHSV on IB oligomerization

從圖3中可以看出，當(dāng)空速為1.5h-1時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率為98.5%，DIB選擇性僅為33.7%，產(chǎn)物中以三聚體為主，且含有11.6%的四聚體。當(dāng)反應(yīng)空速增大至3h-1時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率下降至83.8%，與此同時(shí)，DIB選擇性上升至最大值75.8%，三聚體和四聚體選擇性分別下降至最低點(diǎn)22.9%、1.34%。繼續(xù)增大空速時(shí)，各變化均趨于平緩。

在本實(shí)驗(yàn)采用的管式反應(yīng)器，當(dāng)原料流量較小時(shí)，反應(yīng)存在外擴(kuò)散阻力，無論是異丁烯吸附到活性中心還是DIB從活性中心脫附擴(kuò)散至液相主體的過程，分子都要穿透液固相間的滯留層。當(dāng)體積空速為1.5h-1時(shí)，反應(yīng)物料停留時(shí)間較長(zhǎng)，這導(dǎo)致了較高的異丁烯轉(zhuǎn)化率，同時(shí)滯留層阻力大導(dǎo)致反應(yīng)生成的DIB難以擴(kuò)散出反應(yīng)區(qū)域進(jìn)而生成三聚體，甚至四聚體。隨著空速增大，停留時(shí)間縮短，異丁烯轉(zhuǎn)化率降低，而空速增大導(dǎo)致反應(yīng)物料在催化床層處的線速度將增大，使得滯留層變薄，外擴(kuò)散阻力減小，DIB擴(kuò)散出反應(yīng)區(qū)域變得容易，所以DIB選擇性上升。空速增至3h-1后，隨著空速增大，停留時(shí)間縮短，DIB選擇性卻反而略有下降，這與Yoon等[10,11]的研究結(jié)果相反，原因可能是疊合反應(yīng)的強(qiáng)放熱效應(yīng)所致，異丁烯二聚生成兩種異構(gòu)體的反應(yīng)熱非常大，分別為-79.1J/mol、-87.3J/mol[12]，當(dāng)空速?gòu)?h-1增大至12h-1的過程中，已不存在外擴(kuò)散阻力，異丁烯快速疊合放出的熱量導(dǎo)致了反應(yīng)區(qū)域的實(shí)際溫度高于控制溫度，空速為12h-1時(shí)的反應(yīng)速率大于空速為6h-1時(shí)的反應(yīng)速率，異丁烯轉(zhuǎn)化率基本不變，而根據(jù)前文可知，溫度越高，DIB選擇性也越低。

2.2 增選劑提高二聚物的選擇性

在上述各種不同操作參數(shù)下，異丁烯二聚的過程均伴隨大量的三聚甚至多聚物的副產(chǎn)物生成，多聚反應(yīng)的發(fā)生不但使反應(yīng)溫度難以控制，而且產(chǎn)物三聚體的沸點(diǎn)一般在170～180℃，已處于汽油餾程末端，其加入量必須嚴(yán)格控制，否則會(huì)影響汽油的辛烷值和干點(diǎn)，對(duì)于車用汽油來說，一般其加入量不超過10%，四聚體的沸點(diǎn)為230～250℃，已經(jīng)完全超出了汽油餾程，因而不能加入汽油中[2]。對(duì)于航空汽油就更是要嚴(yán)格控制三聚、四聚體的產(chǎn)生，所以必須設(shè)法提高異丁烯二聚的選擇性。

極性化合物可優(yōu)先吸附在離子交換樹脂催化劑的活性位上來降低催化劑的活性，從而提高二聚體的選擇性，目前廣泛應(yīng)用的有甲醇、叔丁醇（TBA）和甲基叔丁基醚（MTBE）。雖然甲醇極化度最高（32.6），但與異丁烯同時(shí)存在時(shí)會(huì)很快轉(zhuǎn)化成為MTBE，MTBE的極化度（2.6）遠(yuǎn)低于TBA（10.9）[13]，因此使用較少TBA即可明顯提升二聚物的選擇性，但TBA是不參加反應(yīng)的惰性物質(zhì)，而甲醇不但可以起到增選劑的功能，還可以聯(lián)產(chǎn)MTBE，由于它的MON高達(dá)101，是研制無鉛高辛烷值航空汽油的優(yōu)良組分。本文就甲醇和MTBE對(duì)異丁烯的疊合反應(yīng)的影響進(jìn)行研究。

圖4 醇烯物質(zhì)的量比對(duì)聚合產(chǎn)物分布的影響Fig.4Effect of MeOH/IB molar ratio on oligomers distribution

醇烯物質(zhì)的量比（簡(jiǎn)稱醇烯比）對(duì)疊合產(chǎn)物分布的影響如圖4所示，可以看出DIB的選擇性隨著醇烯比增大而增大，而TIB的選擇性則下降，液體產(chǎn)物中幾乎不含有四聚體。甲醇相對(duì)異丁烯在磺酸樹脂上有更強(qiáng)的吸附能力，且可以降低催化劑的活性，當(dāng)醇烯比較低時(shí)，催化劑活性降低程度較低，異丁烯可能直接吸附于磺酸樹脂上，因此疊合反應(yīng)速率較快，而快速的疊合反應(yīng)速率也導(dǎo)致了三聚反應(yīng)甚至四聚反應(yīng)速率的升高，這可以從醇烯比為0.3時(shí)液體產(chǎn)物中仍然有微量四聚體看出。醇烯比升高，異丁烯主要轉(zhuǎn)化為MTBE，疊合反應(yīng)速率大大降低，另外，醇烯比上升導(dǎo)致吸附在催化劑上的異丁烯濃度降低，從而進(jìn)一步抑制了多聚，這對(duì)提高DIB選擇性有利。

據(jù)專利報(bào)道[15]，在無鉛高辛烷值航空汽油組分中，有時(shí)允許加入MTBE，它的MON高達(dá)101，但因燃燒熱值偏低，故MTBE體積分?jǐn)?shù)限制在10%左右，而異辛烷的體積分?jǐn)?shù)卻可達(dá)60%或更高。如按它們相匹配的用量來考慮，醇烯比應(yīng)在低限范圍，從圖4可以看出：即使醇烯比高達(dá)0.6，仍有3%左右的三聚體，降低醇烯比會(huì)有更多的三聚體，甚至還有微量四聚體生成。航空汽油要求遠(yuǎn)比車用汽油嚴(yán)格，必須將三聚體和四聚體全部予以去除。三聚體沸點(diǎn)170～180℃，四聚體沸點(diǎn)230～250℃，而二聚體沸點(diǎn)100℃左右，MTBE沸點(diǎn)55℃，從沸點(diǎn)差異可以看出通過蒸餾很容易將MTBE和三聚體、四聚體分別脫除而得純二聚體。

異丁烯疊合-醚化實(shí)驗(yàn)中可以看出，甲醇的引入能極大的提高DIB選擇性，但在有異丁烯存在的情況下，甲醇會(huì)快速轉(zhuǎn)化為MTBE，而MTBE也是一種極性物質(zhì)，那么MTBE勢(shì)必也會(huì)影響DIB的選擇性?；诖?，有必要研究MTBE對(duì)異丁烯疊合過程的影響，結(jié)果見表1。

表1 MTBE/IB物質(zhì)的量比對(duì)異丁烯疊合反應(yīng)的影響Table1 EffectofMTBE/IBmolarratioonIBoligomerization

從表1中可以看出，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)引入MTBE以后，DIB的選擇性大幅度上升，n(MTBE)/n(IB)＝0.12時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率從不加MTBE的100%降至92.4%，而此時(shí)DIB的選擇性從不加MTBE時(shí)的21.5%上升至80.7%，隨著MTBE與異丁烯的比例進(jìn)一步增大，催化劑活性也隨著降低，產(chǎn)物中DIB、TIB的含量基本沒有變化，四聚體的含量降低。當(dāng)MTBE與異丁烯一起送入反應(yīng)系統(tǒng)后，一方面MTBE降低了原有的異丁烯濃度，使得反應(yīng)變慢。另一方面，MTBE作為極性物質(zhì)也能嵌入樹脂磺酸基團(tuán)結(jié)構(gòu)，從而降低催化劑活性。

此外，由于甲醇在反應(yīng)過程中快速轉(zhuǎn)化為MTBE，甲醇的用量與所獲得MTBE的產(chǎn)量是相當(dāng)?shù)?，?dāng)n(MTBE)/n(IB)＝0.12時(shí)，可以看到二聚體的收率為70%，若按無鉛高辛烷值航空汽油允許加入體積分?jǐn)?shù)10%的MTBE、可加體積分?jǐn)?shù)超過60%的異辛烷來看，此時(shí)的疊合-醚化產(chǎn)物是可經(jīng)分離除去三聚物、四聚物再加氫后，直接用于調(diào)配無鉛高辛烷值航空汽油的優(yōu)良組分。

3 結(jié)論

(1)降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)空速能顯著提高DIB的選擇性，但也伴隨著異丁烯轉(zhuǎn)化率的降低。降低反應(yīng)溫度使反應(yīng)速率降低，提高空速使DIB在吸附劑上的停留時(shí)間變短，這都使吸附在活性位上DIB的濃度降低，從而抑制了三聚和四聚反應(yīng)，所以DIB的選擇性增大。但以純異丁烯為原料的疊合反應(yīng)不可避免會(huì)產(chǎn)生大量三聚、四聚物。

(2)反應(yīng)體系中添加極性物質(zhì)可有效提高DIB的選擇性，MeOH/IB物質(zhì)的量比為0.6時(shí)可將DIB的選擇性提高至96.9%，可聯(lián)產(chǎn)MTBE和高純度的異辛烯；n(MTBE)/n(IB)為0.2時(shí)即可將DIB的選擇性提高至81%，n(MTBE)/n(IB)為0.12時(shí)所得混合產(chǎn)物可直接用于高品質(zhì)航空汽油的調(diào)配，為間接烷基化生產(chǎn)高品質(zhì)航空汽油組分提供一種有效的方案。

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High quality aviation gasoline components preperation by dimerization of isobutene

ZHOU Xiao-long,XIE Yu,CHEN Wei-wei,YUAN Peng,CHEN Qiang,SONG Yue-qin,LI Cheng-lie
(Institute of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Isooctane is an essential component of lead-free aviation gasoline,which can be produced from isobutene(IB)by indirect alkylation technology.The effects of reaction conditions and two polar substances,methanol and methyl tert-butyl ether (MTBE),on the dimerization of IB over the Amberlyst15 catalyst were investigated.The results show that lower temperature and higher space velocity can increase selecticity of the dimers,but unable to suppress the formation of trimers(TIB)and tetramers.Introducing methnaol could not only increase selectivity of DIB to 96.6%,but also co-produce MTBE.The product can be directly used as blending component for high quality aviation gasoline when introducing 12%MTBE by mole.

aviation gasoline;indirect alkylation;isobutene;dimerization;isooctane

O632.12；O631.5；TE6

：A

：1001-9219(2016）03-43-05

2015-05-06；

：周曉龍(1964-)，男，博士，教授，從事石油加工方向的研究，電話021-64252041，電郵xiaolong@ecust.edu.cn。