甲醇制芳烴（MTA）催化劑再生動力學(xué)的研究

徐亞榮，馮麗梅

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019）

試驗研究

甲醇制芳烴（MTA）催化劑再生動力學(xué)的研究

徐亞榮，馮麗梅

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019）

采用熱重分析對甲醇制芳烴結(jié)焦失活的ZSM-5分子篩催化劑進行再生動力學(xué)的研究，實驗考察了再生溫度、氧分壓和不同再生氣體流量對再生效果的影響，計算得到積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.7%的催化劑的再生動力學(xué)參數(shù)，回歸得到ZSM-5分子篩催化劑的再生動力學(xué)模型。結(jié)果表明：適宜的再生燒炭溫度在550℃左右，氧分壓在14.89kPa，再生氣的流量100mL/min。并用不同的試驗數(shù)據(jù)驗證模型，表明動力學(xué)模型是可靠的。

MTA；甲醇；芳烴；積炭催化劑；ZSM-5；再生動力學(xué)；外擴散

芳烴苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)是一類重要的有機化工基礎(chǔ)原料，其衍生物廣泛的應(yīng)用于聚酯、塑料、橡膠等化工產(chǎn)品和精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。近年來，隨著石油化工及紡織工業(yè)的不斷發(fā)展，芳烴的市場需求量不斷增長[1]。

芳烴主要來源于石油和煤焦油，目前，生產(chǎn)芳烴BTX的原料主要包括來自于催化重整的C8芳烴、石腦油蒸汽裂解副產(chǎn)的芳烴組分、煤焦油加氫與催化裂化輕循環(huán)油中的芳烴等，隨著石油資源的日趨枯竭，探索非石油資源生產(chǎn)芳烴的技術(shù)成為人們研究熱點。其中甲醇制芳烴（MTA）作為拓展芳烴原料來源的非石油路線的技術(shù)引起廣大科研工作者的廣泛研究[2]。ZSM-5分子篩催化劑在甲醇制芳烴過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但ZSM-5分子篩在反應(yīng)過程中易積炭失活，所以在反應(yīng)一段時間后就要對催化劑進行燒炭再生[3-5]。在研究積炭失活的ZSM-5分子篩常出現(xiàn)燒炭不完全等問題，本文針對積炭失活的ZSM-5分子篩催化劑燒焦再生動力學(xué)的研究，為甲醇制芳烴（MTA）催化劑的再生條件的選擇和再生器的設(shè)計提供參考。

1 實驗部分

實驗用的ZSM-5分子篩催化劑是經(jīng)過一段時間的甲醇制芳烴反應(yīng)積炭失活的催化劑，催化劑的積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%。

本實驗在METTLER TGA/SDTA851e型熱重分析儀上進行。燒炭實驗是在室溫，N2氣氛下，以10℃/min升溫到300℃，恒溫吹掃30min，催收催化劑上吸附的水和烴類物質(zhì)，同時系統(tǒng)穩(wěn)定，然后升溫到燒炭的溫度，將系統(tǒng)切換為設(shè)有氧氣濃度的N2-O2混合氣體，恒溫直至燒炭完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 積炭種類的判斷

HZSM-5分子篩催化劑上的酸活性位點所在位置及其強度不盡相同，用于甲醇制芳烴反應(yīng)后，不同的酸活性位點上積炭性質(zhì)不同，其燒炭再生行為亦隨之變化。在進行待生劑再生動力學(xué)實驗之前，充分了解待生劑上積炭的種類及其含量對動力學(xué)實驗中參數(shù)的設(shè)定具有重要的指導(dǎo)意義。因此，在較寬的溫度范圍內(nèi)升溫?zé)浚鶕?jù)失重速率曲線（圖1）中失重速率峰的數(shù)量判斷積炭的種類。燒炭條件：14.89kPa氧分壓的氮氣-空氣混合氣流量100mL/min，以10℃/min的升溫速率從40℃升溫至900℃后保持30min。

從圖1的TG-DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，整個過程存在兩個失重速率峰，其中位于起始升溫段，并且對應(yīng)峰值較小的失重速率峰為除水峰，燒炭失重速率峰為峰值較大的第二個峰。由此可以判斷該類催化劑上積炭中僅含有一類炭，其特征燒炭溫度在527℃左右。對樣品的含炭量進行計算，w(炭)=18.7%。根據(jù)升溫?zé)繉嶒灥玫降娜紵逯禍囟却_定了碳級數(shù)實驗和氧分壓級數(shù)實驗的燒炭溫度值。

圖1 失活催化劑平行升溫?zé)渴е厍€Fig.1 TG-DTG curves of deactived catalyst with parallel heating

2.2 燒炭再生反應(yīng)動力學(xué)

2.2.1 動力學(xué)模型的建立

積炭主要由碳元素組成，同時含有少量氫。在燒炭再生過程中，氫具有很高的反應(yīng)活性，在反應(yīng)初期迅速燃燒，隨后的過程主要為炭的氧化反應(yīng)。本實驗并不區(qū)分這兩種不同元素的燃燒，均作為“積炭”的燃燒。

根據(jù)文獻對此類催化劑積炭燃燒動力學(xué)研究結(jié)果，燒炭速率與炭含量和氧氣含量之間的關(guān)系均可用冪函數(shù)形式來表示，本文采用一般冪指數(shù)動力學(xué)方程：

其中：k-反應(yīng)速率常數(shù)，k=k0e-Ea/(RT)；m、n-反應(yīng)級數(shù)；wC-殘?zhí)苛?，催化劑上可燃炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；-氧分壓，105Pa。

對方程(1)兩邊取對數(shù)得到：

當(dāng)氧分壓和溫度一定時，式(2)可變?yōu)椋?/p>

反應(yīng)速率可以從TG-DTG曲線中獲取。對待生劑失重曲線進行處理，對ln(-dwC/dt)與進行線性回歸，所得直線斜率即為反應(yīng)級數(shù)n，截距為lnK。

當(dāng)恒定溫度，在不同氧分壓下測定一定殘?zhí)苛繒r，-dwC/dt與的關(guān)系就可以確定氧分壓反應(yīng)級數(shù)m。

以m、n值代入式(2)計算各溫度下的lnk，根據(jù)Arrhenius方程求指前因子k0及活化能Ea，由此可以得到完整的動力學(xué)方程。

2.2.2 外擴散的排除

待生劑經(jīng)除水后，在氧分壓為14.89kPa的不同流量的氮氣-空氣混合氣氛中，以10℃/min的速率從40℃升溫至900℃，測得如圖1所示的待生劑失重速率隨再生氣流量的變化關(guān)系。

圖2 待生劑失重速率隨再生氣流量的變化關(guān)系Fig.2 Effect of flow rate of gas for generation on mass loss rate of coked catalyst

2.2.3 燒炭反應(yīng)與炭含量的關(guān)系

待生劑經(jīng)除水后，在氧分壓為 14.89kPa的100mL/min的氮氣-空氣混合氣氛中，在不同溫度下恒溫900min，考察不同溫度下恒溫?zé)糠磻?yīng)速率與炭含量的級數(shù)關(guān)系。由于實驗樣品質(zhì)量少，燒炭過程中出現(xiàn)的最大溫度波動在2℃以內(nèi)，可認(rèn)為是恒溫過程。

各恒定溫度下的TG-DTG曲線如圖3(a)所示，各反應(yīng)溫度下 ln(-dwC/dt)與 ln wC關(guān)系如圖3(b)所示。比較不同溫度下的TG-DTG曲線，發(fā)現(xiàn)初始階段燒炭速率迅速增大，達到最大值后逐漸減小至趨于零，這可能是由于積炭失活后的分子篩催化劑孔道已經(jīng)被積炭物質(zhì)堵塞，燒炭初期，覆蓋孔口的積炭首先被燒除，致使積炭與氧氣的接觸面積瞬間增大，燒炭速率隨之迅速增大至最大值，而后隨著積炭物質(zhì)的減少燒炭速率也隨之減小。

從圖3(b)可以清楚地看到，各反應(yīng)溫度下的ln(-dwC/dt)與 ln wC具有明顯的線性關(guān)系，這也表明該類待生劑上僅有一種類型的積炭。對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到的結(jié)果列于表1。由表1可知，該燒炭反應(yīng)對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)n為1.6。

2.2.4 燒炭反應(yīng)與氧分壓的關(guān)系

恒定燒炭溫度，在相同殘?zhí)苛肯拢磻?yīng)速率僅取決于氧分壓。ln(-dwC/dt)與ln的關(guān)系應(yīng)為一直線，其斜率為氧分壓反應(yīng)級數(shù)m。本文待生劑經(jīng)除水后，在70mL/min的氮氣-空氣混合氣氛中，550℃下恒溫400min，考察了積炭對氧分壓的反應(yīng)級數(shù)。

圖3 碳級數(shù)的測定Fig.3 Determination of carborn order

表1 不同溫度下燒炭速率與炭含量的級數(shù)關(guān)系Table 1 Relation between coke burning rate and coke content at different temperatures

圖4為不同氧分壓下的炭轉(zhuǎn)化率曲線。隨著氣體中氧分壓增加，燒炭速率加快。當(dāng)固定wC=15.0%時。各氧分壓下ln(-dwC/dt))與ln的關(guān)系如圖5，參數(shù)計算結(jié)果見表2，由此獲得積炭的氧分壓級數(shù)m= 2.75。由表2同時可知，在同一溫度下，不同氧分壓下的反應(yīng)速率常數(shù)基本一致，從而驗證了該氧分壓反應(yīng)級數(shù)的可靠性。

圖4 不同氧分壓時的恒溫失重曲線Fig.4 Constant temperature TG curves at different O2partial pressures

圖5 氧分壓對低溫炭燃燒速率的影響Fig.5 Effect of O2partial pressure on coke burning rate

表2 氧分壓與動力學(xué)模型參數(shù)的關(guān)系Table2 Relation between O2partialpressureand dynamic model parameters

2.2.5 燒炭反應(yīng)與溫度的關(guān)系

為了確定溫度對反應(yīng)速率常數(shù)k的影響，保持氧分壓為14.89 kPa，在475～575℃范圍內(nèi)進行恒溫?zé)?。lnk—1/T的線性擬合關(guān)系如圖6所示，計算結(jié)果示于表3，由此可得該類積炭燃燒的活化能Ea= 178.8kJ/mol。

圖6 溫度對燒炭速率的影響Fig.6 Effect of temperature on coke burning rate

表3 積炭燃燒的活化能和指前因子Table 3 Activiation energy and pre-exponential factor of coke burning

綜上所述，待生劑表面積炭僅存在一種類型，對應(yīng)的燒炭動力學(xué)模型為：

3 結(jié)論

(1)對甲醇制芳烴（MTA)結(jié)焦失活的ZSM-5分子篩催化劑，研究了再生溫度、氧分壓和不同再生氣體流量對再生效果的影響，適宜的再生燒炭溫度在550℃左右、氧分壓在14.89kPa，再生氣的流量100mL/min。

(2)對甲醇制芳烴(MTA)失活的ZSM-5分子篩催化劑再生動力學(xué)進行了研究，得到表觀動力學(xué)方程為，表觀動力學(xué)模型是可靠的。

[1]朱偉平,李飛,薛云鵬,等.甲醇制芳烴技術(shù)研究進展[J].現(xiàn)代化工,2014,34(7)：36-40.

[2]劉媛,何祥云.煤基甲醇制烯烴技術(shù)進展及經(jīng)濟性分析[J].現(xiàn)代化工,2013,33(1)：13-18.

[3]張娜,徐亞榮,徐新良,等.Zn/ZSM-5催化甲醇制芳烴反應(yīng)條件研究[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2015,40(2)：5-9。

[4]張寶珠,郭洪辰.甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴（MTA）反應(yīng)的研究[D].大連：大連理工大學(xué),2013.

[5]張娜,徐亞榮,徐新良,等.Zn/ZSM-5催化劑在甲醇制芳烴(MTA)反應(yīng)中的失活與再生[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2015,40(6)：18-21+27。

Regeneration dynamics of the catalyst for methanol to aromatics(MTA)reaction

XU Ya-rong,FENG Li-mei
(Research Institute of Urumqi Petrochemical Company,PetroChina,Urumqi 830019,China)

The regeneration dynamics of coked ZSM-5 zeolite catalyst for me thanol to aromatics was studied through thermogravimetric analysis.The influences of regeneration temperature,oxygen partial pressure and regeneration gas flow rate were investigated experimentally.The regeneration dynamic parameters of the coked catalyst with a carbon content of 18.7%by mass were calculated and an apparent dynamic model was established.The results show that the optimum regeneration conditions are as follows：temperature of about 550℃,oxygen partial pressure of 14.89kPa and regeneration gas flow rate of 100mL/min.Validating the model using different experimental data proves that the dynamic model is reliable.

MTA;methanol;aromatics;coked catalyst;ZSM-5;regeneration dynamics;external diffusion

TQ426；TQ241.1

：A

：1001-9219(2016）04-01-04

2015-11-02；

：中石油科技項目資金資助項目；

：徐亞榮（1973-），女，博士后，高級工程師，從事碳一化工催化劑及工藝開發(fā)，Tel：0991-6900644，E-mail：xuyrws@petrochina.com.cn。