梯度共聚物的可控制備及其性能

郭云龍，羅英武

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

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梯度共聚物的可控制備及其性能

郭云龍，羅英武

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

摘要：梯度共聚物是近年來伴隨著活性聚合方法而發(fā)展起來的一種新型共聚物，其特點在于單體單元組成沿著分子鏈方向逐漸變化,鏈結(jié)構(gòu)界于常見的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物之間。本文從梯度共聚物的結(jié)構(gòu)特點入手，總結(jié)了其可控制備方法、表征手段、物化性質(zhì)以及應(yīng)用前景。基于共聚動力學(xué)模型控制單體加料速率的半連續(xù)活性/可控自由基聚合可實現(xiàn)梯度共聚物的結(jié)構(gòu)定制，基于多步單體進料方式的RAFT乳液聚合則由于其簡單和高效將成為梯度共聚物可控制備的重要方法。梯度共聚物的自組裝行為和微觀聚集態(tài)不同于嵌段共聚物，表現(xiàn)出獨特的界面活性、熱學(xué)特性和力學(xué)性能，組成梯度結(jié)構(gòu)有望成為調(diào)控高分子材料性能的新參數(shù)，梯度共聚物有望在乳化劑、相相容劑、阻尼材料、多形狀記憶材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：聚合；聚合物；產(chǎn)品工程；梯度共聚物

2015-07-01收到初稿，2015-08-06收到修改稿。

聯(lián)系人：羅英武。第一作者：郭云龍（1988—），男，博士研究生。

Received date: 2015-07-01.

引 言

共聚合是聚合物新材料開發(fā)最為重要的手段之一。通過兩種或多種單體的共聚合反應(yīng)制得共聚物，所得的共聚物可以有效結(jié)合多種單體的不同特性，從而獲得性能各異的聚合物新產(chǎn)品[1-2]。對于兩種單體形成的線形共聚物體系，通常僅能對單體平均組成和平均分子量進行調(diào)控。兩種單體單元在高分子鏈上的排布方式同樣是影響聚合物性質(zhì)的一個極為重要的因素。在絕大部分共聚物中，單體單元在聚合物鏈中呈無規(guī)排列，稱為無規(guī)共聚物，如圖1（a）所示。圖1（b）所示為兩嵌段共聚物鏈結(jié)構(gòu)，單體單元各自分布于鏈的兩端。嵌段共聚物可視為將均聚高分子鏈通過化學(xué)鍵鏈接成的共聚物。梯度共聚物的鏈結(jié)構(gòu)介于無規(guī)共聚物和嵌段共聚物之間，其特點是單體單元的組成沿著分子鏈方向呈連續(xù)變化，如圖1（c）所示。圖2用共聚組成F1隨鏈長DPn變化的函數(shù)來描述了平均組成相同的各種共聚物鏈結(jié)構(gòu)[3-4]。

圖1 三種常見的線性共聚物鏈結(jié)構(gòu)Fig.1 Typical three chain structures of linear copolymers

圖2 梯度共聚物組成分布的函數(shù)表達Fig.2 Composition profiles along normalized chain length 1—diblock copolymer; 2—4: gradient copolymer; 5—random copolymer

無規(guī)共聚物和嵌段共聚物已在合成高分子領(lǐng)域獲得大量應(yīng)用，梯度共聚物的可控合成及其性能研究則直到近年來才受到重視[5]。早在20世紀(jì)60年代[6]，隨著陰離子活性聚合技術(shù)的出現(xiàn)，就已提出梯度共聚物的概念。研究者們在兩個均聚物鏈段之間引入一小段組成漸變的鏈段用以改善嵌段之間的相容性，被稱為遞變嵌段共聚物（tapered block copolymer），并有一些商品化產(chǎn)品推出。由于陰離子聚合方法的限制，這種調(diào)節(jié)也僅限于苯乙烯和少數(shù)幾個共軛烯烴（如丁二烯和異戊二烯等），對材料性能的調(diào)節(jié)非常有限。20世紀(jì)90年代活性/可控自由基聚合方法出現(xiàn)，活性/可控自由基適用單體多且單體間易共聚，因而具有漸變組成的共聚物重新受到重視，并被命名為梯度共聚物（gradient copolymer）。從分子鏈結(jié)構(gòu)來說，組成梯度可認(rèn)為是繼平均分子量、分子量分布、平均共聚物組成之后，調(diào)控聚合物材料性能的一個新參數(shù)。近些年，隨著聚合技術(shù)的不斷提高，梯度共聚物的概念也一直在發(fā)展，如Waymouth等[7]提出并制備了一種環(huán)形梯度共聚物，其分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是環(huán)形而非線形，但是其組成分布沿著環(huán)形的分子鏈依然實現(xiàn)了梯度的變化過程；Luo等[8]提出并制備了一種V型梯度共聚物，與常規(guī)的組成單向變化不同，其共聚組成F1隨鏈長DPn變化為先減小再增大，材料也因此表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)。從鏈內(nèi)異質(zhì)性的角度（intramolecular inhomogeneity）來看，這些都屬于梯度共聚物的范疇，其概念仍然有著巨大的發(fā)展空間。

1 梯度共聚物的合成與表征

1.1 梯度共聚物的合成

梯度共聚物的合成僅限于活性連鎖聚合反應(yīng)[3-4,9]。在活性連鎖聚合中，所有鏈在反應(yīng)初期生成，隨后逐漸增長。鏈增長過程中，沒有或是只有極少數(shù)分子鏈發(fā)生終止。常用的活性聚合包括活性陰離子聚合，活性陽離子聚合，活性配位聚合，活性/可控自由基聚合如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[10]、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)[11]、穩(wěn)定氮氧自由基聚合(NMP)[12]等。離子聚合、開環(huán)聚合、配位聚合適用單體少、不同極性單體間共聚困難、聚合條件苛刻，因此較少用于梯度共聚物的可控制備。

自由基聚合由于其適用單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點一直是聚合反應(yīng)中最為重要的方法之一。傳統(tǒng)的自由基聚合一般表現(xiàn)為慢引發(fā)、快增長、速終止的特點，分子鏈從引發(fā)、增長到終止，所需時間在秒的級別，在聚合過程中不斷有高分子鏈生成，聚合產(chǎn)物是由不同時刻生成的分子鏈所組成的混合物[13]。在共聚反應(yīng)中，兩種單體之間活性的差異會造成單體的消耗速率不同，因此聚合物的瞬時組成不等于初始單體組成。聚合過程中單體組成和聚合物組成均會隨著時間而變化，這個過程稱為組成漂移（compositional drift）。有人將這種方式制得的聚合物稱為“分子間梯度共聚物”，嚴(yán)格來講，這樣的分子間梯度共聚物屬于不同組成的無規(guī)共聚物共混物，與梯度共聚物有著本質(zhì)的區(qū)別。實際上，傳統(tǒng)的自由基聚合方法是無法得到梯度共聚物的。

圖3 常用的梯度共聚物合成方法Fig.3 Typical methods in the preparation of gradient copolymers (a) batch copolymerization to prepare spontaneous gradient copolymers; (b) semi-batch copolymerization to prepare forced gradient copolymers; (c) model-based and computer-aided semi-batch copolymerization to tailor-made gradient copolymers; (d) many-shot RAFT emulsion semi-batch polymerization to tailor-made gradient copolymers (ratio between the black and white in each circle represents the ratio between monomer A and B in each shot. 9 shots are shown in this figure)

活性/可控自由基聚合改變了傳統(tǒng)自由基聚合中大分子鏈的形成方式。在活性/可控自由基聚合中，通過引入快速的鏈引發(fā)和鏈的動態(tài)休眠策略，大部分的鏈在聚合初期就已引發(fā)，而后通過不斷的“休眠”與“激活”實現(xiàn)大分子鏈的緩慢增長，直至單體消耗完畢[14]。聚合過程就是鏈的生長過程?；钚?可控自由基聚合的特點可總結(jié)為快引發(fā)、慢增長、有終止。在活性/可控自由基間歇共聚合過程中，由于單體活性不同將自發(fā)形成梯度共聚物。組成漂移將映射到大分子鏈的組成梯度上，共聚組成從大分子鏈的初始端逐漸變化到終端，組成變化趨勢受單體競聚率和平均組成控制，產(chǎn)品稱為自發(fā)梯度（spontaneous gradient）共聚物。Matyjaszewski等[15]利用本體和細(xì)乳液的間歇聚合法制備了甲基丙烯酸正丁酯（nBMA）和丙烯酸正丁酯（nBA）的自發(fā)梯度共聚物，研究發(fā)現(xiàn)通過改變初始的單體配比，可以得到不同的梯度結(jié)構(gòu)。Charleux等[16]利用NMP法在溶液中一步合成了苯乙烯（St）-丙烯酸（AA）梯度共聚物，相比于傳統(tǒng)自由基聚合形成的無規(guī)共聚物，該梯度共聚物作為乳液聚合的乳化劑時，使用量可以減少一個數(shù)量級。自發(fā)梯度共聚物制備簡便，一次投料即可制得，但組成梯度受限于單體：（1）當(dāng)單體間的競聚率接近理想共聚或是單體組成達到恒比點時，將無法形成梯度共聚物；（2）但單體對和平均組成確定后，組成梯度也就確定了，無法調(diào)節(jié)。調(diào)控組成梯度則需采用的是半連續(xù)聚合法（semi-batch polymerization）。如圖3（b）所示，通常是將一種單體預(yù)先投入反應(yīng)器，另外一種單體或單體混合物在反應(yīng)過程中按照一定速率（恒定或是變化）逐漸加入到反應(yīng)體系中，人為改變聚合過程中體系的單體瞬時組成，從而調(diào)控聚合物的組成變化，產(chǎn)物稱為強制梯度共聚物。半連續(xù)聚合工藝雖然使得反應(yīng)的操作復(fù)雜，但是拓寬了可獲得的組成梯度結(jié)構(gòu)，絕大多數(shù)梯度共聚物都屬于強制梯度[17-21]。就組成梯度的調(diào)控方式而言，現(xiàn)有研究多屬于“被動型”，即先通過實驗得到反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)，再通過實驗數(shù)據(jù)計算所得到產(chǎn)物的具體梯度結(jié)構(gòu)。為了能夠精確預(yù)先定制梯度結(jié)構(gòu)，研究者開發(fā)了基于共聚動力學(xué)模型的半連續(xù)單體進料策略，通過動力學(xué)模型，模擬計算出任一時刻達到目標(biāo)組成梯度所需的單體加料速率，并用計算機控制加料泵實現(xiàn)梯度共聚物的結(jié)構(gòu)定制，如圖3（c）所示[22]。Luo等[23]利用矩方程建立了間歇RAFT共聚本征動力學(xué)模型，通過該模型對聚合速率及組成分布進行了預(yù)測，并根據(jù)模型結(jié)果程序化控制單體加料，“精確定制”了具有特定梯度組成的苯乙烯(St)-丙烯酸正丁酯(nBA)梯度共聚物。Luo等[24-26]還建立了ATRP動力學(xué)模型并合成了多種單體對的梯度共聚物。Broadbelt等[27-29]根據(jù)Monte Carlo動力學(xué)模型在NMP聚合中對梯度共聚物的鏈段組成分布進行了預(yù)測和調(diào)控。Wang等[30]也建立了RAFT細(xì)乳液聚合動力學(xué)模型，并制備了相應(yīng)的St-nBA梯度共聚物。

Luo等[31]還提出了基于RAFT乳液聚合體系的半間歇多次進料法定制梯度共聚物的方法，如圖3 （d）所示?？紤]到梯度共聚物的本質(zhì)是統(tǒng)計學(xué)意義上的組成變化，在一“短”鏈段上的組成漂移與波動并不會對聚合物整體的梯度結(jié)構(gòu)造成顯著影響，因此可以使用一種“多嵌段”的制備方式實現(xiàn)梯度共聚物的定制。在充分利用了RAFT乳液聚合高聚合速率與高活性特點的基礎(chǔ)上，通過多次單體加料法可以在短時間內(nèi)、較溫和的條件下制備出具有較高分子量的梯度共聚物，每次單體加料后，直到轉(zhuǎn)化率都近乎完全（>95%），再進行下一次加料，因此兩次加料間生成的“短”鏈段的組成等于前一次加入的單體組成，該方法可以非常便捷地調(diào)節(jié)不同的梯度結(jié)構(gòu)，是一種制備梯度共聚物的簡便方法。尤為重要的是，RAFT乳液聚合可高效地制備得到高分子量梯度共聚物，這對梯度共聚物的應(yīng)用非常重要。

1.2 梯度共聚物的表征

相較于其他線性聚合物體系，梯度共聚物的表征要復(fù)雜得多。除了傳統(tǒng)的共聚物組成和分子量及其分布以外，梯度共聚物一個非常重要的指標(biāo)是組成梯度，目前沒有實驗手段可以直接來表征分子鏈內(nèi)的組成分布。

理論上講，由于構(gòu)成高分子鏈的單體單元數(shù)目是離散值，所以無法將其微分至無限小來準(zhǔn)確得到某一個點的瞬時組成，只能選取一部分鏈段取其平均值作為這一鏈段的平均組成。顯然，單元鏈段取得越短，其組成分辨率就越低。如圖1所示，如果取5個單體作為一個單元，那么這個單元的組成只可能是0、20%、40%、60%、80%和100%這6個數(shù)，其組成分辨率為20%，整條鏈上的組成分布將會是一個非常離散的函數(shù)。所以需要強調(diào)的是，梯度共聚物本質(zhì)上是一種統(tǒng)計學(xué)意義上的概念，不存在絕對的梯度。表征其組成梯度，不可能也沒有必要精細(xì)到每一個點的瞬時組成。

現(xiàn)有的組成梯度表征方法主要基于測定聚合過程中共聚物組成的變化來實現(xiàn)。實驗測得的組成相當(dāng)于累積組成。如果體系中死聚物量很低、分子量分布很窄、分子鏈間的組成分布很窄，則累積組成的微分即為組成梯度[3-4,32]。通過GPC雙檢測器（示差和紫外）[33]可以推斷組成隨分子量分布的分布情況；利用梯度淋洗液相色譜（GPEC）[34]則可以判斷分子間的組成分布均勻性。

2 梯度共聚物的性質(zhì)

2.1 梯度共聚物的自組裝行為

2.1.1 梯度共聚物的本體自組裝 無規(guī)共聚物為無序態(tài)結(jié)構(gòu)，嵌段共聚物則會自發(fā)形成納米微相分離結(jié)構(gòu)。梯度共聚物的分子鏈結(jié)構(gòu)介于無規(guī)共聚物與嵌段共聚物之間。不同于無規(guī)共聚物，梯度共聚物有產(chǎn)生相分離的傾向，但又要比嵌段共聚物更難發(fā)生相分離。理論研究表明，對于一個兩嵌段共聚物體系，其相分離的程度取決于單體對之間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)χ與高分子鏈聚合度N的乘積，當(dāng)χN≥10.495時，兩嵌段共聚物就會發(fā)生相分離，而低于該值時聚合物為無序態(tài)。Shull等[35]通過自洽平均場理論及無規(guī)相近似分析對梯度共聚物體系進行了模擬，對于線性梯度共聚物而言，發(fā)生相分離的臨界條件為χN=29.25，遠(yuǎn)高于同組成的嵌段共聚物。Jiang等[36]也得到了類似的結(jié)果。這說明對于組成一定的梯度共聚物，有序的相分離結(jié)構(gòu)需要更強的相互作用參數(shù)χ或者更高的聚合度N。

Torkelson等[37]結(jié)合實驗數(shù)據(jù)繪制了S-nBA梯度共聚物的有序-無序轉(zhuǎn)變溫度相圖，如圖4所示。由圖中可以看出，為了達到相近的有序-無序轉(zhuǎn)變曲線，相同組成的梯度共聚物需要兩嵌段共聚物約3倍的分子量，和理論模擬的結(jié)果相吻合。此外，在嵌段共聚物中，有序-無序轉(zhuǎn)變曲線的上限和下限有大片區(qū)域發(fā)生重疊，意味著隨著溫度的升高，在一定組成范圍內(nèi)可以一直保持有序相分離狀態(tài)不出現(xiàn)無序態(tài)；而梯度共聚物隨著溫度的升高極有可能會出現(xiàn)兩次有序-無序的相轉(zhuǎn)變過程。

相形態(tài)方面，梯度共聚物的相分離傾向于形成層狀結(jié)構(gòu)，并且在不同的相區(qū)之間存在有一定的過渡相區(qū)域。如圖5所示，Jiang等[36]的模型結(jié)果指出，嵌段共聚物體系中當(dāng)且僅當(dāng)組成對稱時（某一組分摩爾分?jǐn)?shù)為0.5）體系會出現(xiàn)直接從無序到層狀有序態(tài)的轉(zhuǎn)變，而體系不對稱時則必須先經(jīng)過其他結(jié)構(gòu)的有序相才能達到層狀相；梯度共聚物從無序過渡到層狀有序態(tài)則表現(xiàn)出無視組成的特點。Aksimentiev等[38]的模擬也得到了相同的結(jié)果。而當(dāng)組成梯度不為線性時（如正切梯度等），除了組成對稱時以外，其他組成下仍然需要先達到其他結(jié)構(gòu)的有序相才能過渡到層狀相，并且梯度結(jié)構(gòu)越接近線性，發(fā)生相分離所需要的臨界χN值也就越高，球狀相和螺旋相將會逐漸縮小乃至消失。其原因在于梯度共聚物較寬的相界面。如圖6所示，在嵌段共聚物當(dāng)中，當(dāng)組成不對稱時，將會自發(fā)形成界面曲面；而在梯度共聚物中，界面上會形成一層很厚的過渡相，這層過渡相主要由共聚物鏈段組成，幾乎沒有彎曲的推動力，推動力主要來自于過渡相以外的均聚物鏈段，而梯度共聚物兩端的均聚物鏈段往往都較短，所以界面曲率受到了極大的限制，從而抑制了高界面曲率相（如球狀相）的形成，因而更加傾向于形成低界面曲率相（如層狀相）。梯度共聚物相結(jié)構(gòu)的另外一個特點是兩相區(qū)內(nèi)并不是純的均聚物鏈段，而是兩種組分共存且其中一種占主導(dǎo)。這是由于共聚物鏈段甚至部分均聚物鏈段可以溶脹在對應(yīng)的均聚物鏈段中，Hashimoto等[39]稱之為“區(qū)內(nèi)混合”（mixing-in-domain）效應(yīng)（上述形成寬相界面被稱為“domain-boundary mixing”）。Jiang等[36]的模型預(yù)測了同樣的結(jié)果，并且指出即使χN值達到很高時（模擬中使用的最大值為140），結(jié)構(gòu)單元分布函數(shù)依然是最大值不為1的正弦型而非嵌段共聚物的0-1階躍型。透射電鏡（TEM）結(jié)果也發(fā)現(xiàn)：相比于純的嵌段共聚物，含有梯度鏈段的相圖中兩相之間的對比度明顯要有所減弱。原子力顯微鏡（AFM）觀察到St-nBA梯度共聚物相圖也表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象[31]。

圖6 兩相之間曲面的原理示意圖[36]Fig.6 Illustration of mechanism for generating spontaneous curvature in (a)diblock copolymer and (b)gradient copolymer[36](Dotted line in (a) represents sharp interface between A and B, and shadow in (b) represents diffuse interface in gradient copolymer)

2.1.2 梯度共聚物的溶液自組裝 梯度共聚物在溶液中的自組裝研究集中于膠束化性能研究。嵌段共聚物的一大特征是可以在選擇性溶劑中像小分子乳化劑一樣自組裝形成膠束結(jié)構(gòu)，由于梯度共聚物在鏈結(jié)構(gòu)上可視為多嵌段共聚物，其膠束化行為也因此受到了廣泛關(guān)注。梯度共聚物在溶液中的自組裝性能和其鏈結(jié)構(gòu)的特點是一致的，都體現(xiàn)在“漸變”的特點上。對于這種“漸變”特性的研究，通常是兩種策略：一種是通過改變?nèi)軇┑男再|(zhì)如混合溶劑的組成、溶劑的pH等來調(diào)節(jié)溶劑的選擇性，另一種是引入溫敏性單體，通過改變環(huán)境溫度來調(diào)節(jié)聚合物在溶液中的構(gòu)象變化。

Schubert等[40]對比了2-甲基-2-唑啉（MeOx）與2-苯基-2-唑啉（PhOx）的兩嵌段共聚物與梯度共聚物在水/乙醇體系中的自組裝行為。研究發(fā)現(xiàn)隨著乙醇比例的提高，親油鏈段（PhOx）的部分溶劑化會導(dǎo)致膠束尺寸不斷下降，嵌段共聚物在乙醇含量超過20%后尺寸基本保持穩(wěn)定，而梯度共聚物的尺寸則會一直下降直至乙醇含量達到40%，最終尺寸也僅為嵌段共聚物的一半（圖7），這使得膠束大小的調(diào)節(jié)可以在一個較寬的范圍內(nèi)變得更加容易。Luo等[41]合成了一系列具有相同組成（摩爾分?jǐn)?shù)50%/50%）和分子量的MMA-MAA（甲基丙烯酸）共聚物并探索了它們在不同pH水溶液中的自組裝行為。研究發(fā)現(xiàn)，在低pH條件下，所有的共聚物在水溶液中都呈現(xiàn)緊縮的構(gòu)象，提高pH可以使分子鏈發(fā)生舒展，隨著 P(MAA-grad-MMA)組成梯度增大，構(gòu)象轉(zhuǎn)變的起始pH越低且完成構(gòu)象轉(zhuǎn)變的pH區(qū)間越窄。在高pH條件下，兩嵌段結(jié)構(gòu)形成的膠束核殼比為50%/50%鏈長，所有的MMA單元均存在于核內(nèi)；而對應(yīng)的線性梯度共聚物則為13%/87%鏈長，有部分的MMA單元已經(jīng)可以溶解在水中。He等[42]以St-MMA梯度共聚物為模型，研究了其在丙酮/水混合溶劑中的膠束化行為。隨著水占比的不斷提高，觀察到膠束出現(xiàn)了一系列的多重變化，如圖8所示。階段一是線性聚合物很好地溶解在溶劑中；隨著水的增加，開始出現(xiàn)微相分離形成膠束；階段二中，最開始形成小核大殼的星形（star-like）膠束，水量增加會使核增大而殼變小，形成大核小殼的平頭（crew-cut）膠束；階段三中，水量繼續(xù)增加會導(dǎo)致膠束出現(xiàn)形貌的改變，出現(xiàn)圓柱體、囊泡等其他構(gòu)象。他們進一步的研究發(fā)現(xiàn)[43]，在St-MMA梯度共聚物中，改變環(huán)境溫度仍然可以對其膠束化行為產(chǎn)生影響，通過模型分析他們認(rèn)為梯度共聚物的膠束界面是在一個動態(tài)平衡中變化的，而非像嵌段共聚物一樣保持不變，溶劑性質(zhì)或溫度的改變都會使梯度共聚物膠束界面的組成與位置發(fā)生變化，進而使得核殼鏈段的比例改變，同時伴隨著不同類型的膠束結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。也就是說，梯度共聚物膠束本身就具有一定的溫敏性，而這個溫敏性不是來源于特殊的基團等其他原因，恰恰是其梯度結(jié)構(gòu)本身。

圖7 PMeOx/PPhOx的兩嵌段共聚物與梯度共聚物膠束尺寸在乙醇/水溶液中的變化[40]Fig.7 Dependence of spherical micelle diameters of diblock and gradient copolymer of PMeOx/PPhOx on amount of ethanol in water-ethanol solvent mixture[40]

通過引入溫敏性單體，梯度共聚物的膠束化行為也表現(xiàn)出了獨特的變化。Shibayama等[44]對比了溫度對2-乙氧乙基-乙烯基醚(EOVE)和2-甲氧乙基-乙烯基醚(MOVE)的梯度共聚物和嵌段共聚物膠束化過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物水溶液的透光率在溫度為20℃時會出現(xiàn)一個突變，20℃以下聚合物完全溶解，透光率接近100%，而高于20℃時，由于溫度破壞了EOVE鏈段與水的氫鍵作用，EOVE鏈段析出形成膠束，透光率急劇下降，之后保持不變，呈現(xiàn)一個階梯狀的跳躍；而梯度共聚物則在20～50℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)一個階梯狀變化，是由于膠束的結(jié)構(gòu)隨著溫度逐漸發(fā)生變化：在這個過程中，自由鏈逐漸向內(nèi)坍塌聚集，整體膠束的尺寸不斷減小，而核心的尺寸不斷增大，他們稱之為卷曲效應(yīng)（reel in effect），如圖9所示。Loo等[45]在含有N,N-二甲基氨基乙酯（DMAEMA）的梯度共聚物中也觀察到了類似的現(xiàn)象。

圖9 EOVE/MOVE嵌段共聚物與梯度共聚物膠束在水中隨溫度的構(gòu)象變化示意圖[44]Fig.9 Models for micelle formation in block and gradient copolymers in aqueous solutions with temperature increasing[44]

除了膠束化行為以外，Shull等[46]還研究了梯度共聚物在液液界面上的自組裝行為。他們將St-AA梯度共聚物溶解在氯仿中，然后懸滴入水中，通過控制懸滴液的體積使液液界面進行擴張和收縮。相比于嵌段共聚物，梯度共聚物表現(xiàn)出更大的界面壓力（interfacial pressure），是一種更好的界面修飾劑，這個得益于梯度共聚物膠束在動力學(xué)上要比嵌段共聚物膠束更容易遷移至液液界面上。之后，他們又在水溶液中加入了醋酸鋅[47]，鋅離子可以在界面上與AA的羧基配合形成一層離子交聯(lián)膜，實驗發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物形成的膜力學(xué)性能很差，很容易發(fā)生損壞，而梯度共聚物形成的交聯(lián)膜則具有很好的力學(xué)性能，可以完成多次變形并保持完好。這要歸功于梯度共聚物在液液界面上更寬的組成分布和因此帶來的更加靈活的分子鏈排布方式，如圖10所示。

圖10 St/AA嵌段和梯度共聚物在氯仿-水的液液界面上的自組裝行為示意圖[47]Fig.10 Schematic illustration of proposed interfacial structure evolution of crosslinked block and gradient copolymer membranes under an applied tensile force[47]

2.2 梯度共聚物的熱學(xué)性質(zhì)

梯度共聚物的熱學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)在其獨特的玻璃化轉(zhuǎn)變過程。一般來講，無規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍較窄，其玻璃化溫度（Tg）位于兩種單體對應(yīng)的均聚物Tg之間，大小取決于單體之間的比例，有不少方程式都可以用來估算無規(guī)共聚物的Tg，如Gordon-Taylor方程、Fox方程和Mandelkern方程等[13]。與之相對應(yīng)的，嵌段共聚物或者接枝共聚物，由于存在較長的均聚物鏈段，當(dāng)兩組分達到完全的熱力學(xué)相容時，只出現(xiàn)一個Tg；若不能完全相容，體系中形成兩部分各自獨立運動的鏈段，將會表現(xiàn)出兩個Tg，通常這兩個Tg接近但又不完全等于其各自均聚物的Tg。而梯度共聚物的結(jié)構(gòu)恰好介于兩者之間，通常會形成一個介于兩個均聚物Tg之間的寬且連續(xù)的玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間。

Torkelson等[48]系統(tǒng)地研究了影響梯度共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間的因素。他們合成了一系列分子量較高的梯度共聚物（5萬～17萬），包括St-4VP （4-乙烯基吡啶）、St-AS（乙酰氧基苯乙烯），St-nBA/tBA（丙烯酸叔丁酯）和St-nBMA（甲基丙烯酸正丁酯）體系。他們根據(jù)單體對之間χ的大小將上述的梯度共聚物分為強相分離、中相分離和弱相分離體系，通過對DSC檢測得到的Tg進行分析發(fā)現(xiàn)，強相分離體系，如St-4VP和St-AS，Tg的分布范圍可以達到相對應(yīng)均聚物的Tg差值的70%～80%，而中相分離體系，如St-nBA和St-tBA，Tg的分布寬度約為60%，而弱相分離體系如St-nBMA則低于40%。這種差異歸因于相分離能力的強弱：不同的Tg實質(zhì)上對應(yīng)的是特定的相態(tài)區(qū)域內(nèi)的組成，因此在強相分離體系中，不同組成的聚合物鏈段形成了盡可能多的不相溶的微相結(jié)構(gòu)，每一個微相都有著不同的Tg，宏觀上就表現(xiàn)為寬而均勻的玻璃化轉(zhuǎn)變；而弱相分離體系中大部分鏈段則發(fā)生了互溶，并沒有出現(xiàn)明顯的多相結(jié)構(gòu)，因此Tg表現(xiàn)為較窄的單峰分布。上述研究對梯度共聚物的設(shè)計具有非常重要的指導(dǎo)意義，如想要獲得寬Tg體系，設(shè)計時就要盡量選擇均聚物玻璃化溫度差值大的強相分離體系，反之亦然。

Torkelson等[49]還發(fā)現(xiàn)在St-AA（丙烯酸）的共聚物體系中，梯度共聚物形成了一個100～150℃的寬Tg區(qū)間，而嵌段共聚物中純PAA嵌段的Tg僅為130℃左右（PSt為100℃），這與之前提及的梯度共聚物Tg應(yīng)該位于均聚物之間又有所不同。這是因為St單元的引入增強了AA單元間氫鍵的相互作用，所以產(chǎn)生了一個更高的玻璃化溫度響應(yīng)，這一點也在無規(guī)共聚物的高Tg（150℃）中得到了證實。

2.3 梯度共聚物的力學(xué)性能

梯度共聚物的合成已有較多的報道，其熱學(xué)和自組裝性能也得到了廣泛的研究，然后作為本體材料而言，其力學(xué)性能的研究卻非常有限。部分原因在于目前的合成方法限于以少量樣品的制備為主，難以滿足力學(xué)測試的要求。另一方面可能與制備得到的梯度共聚物分子量普遍偏低有關(guān)?；钚宰杂苫酆先芤悍ㄖ苽渌玫降奶荻裙簿畚锓肿恿客ǔ５陀?萬，過低的分子量常常會導(dǎo)致材料的力學(xué)性能較差，尤其是梯度共聚物較難發(fā)生相分離，從而無法觀察到其特殊的結(jié)構(gòu)性能。

Matyjaszewski等[50]報道了在MMA/nBA共聚物中，純PMMA-b-PnBA-b-PMMA三嵌段結(jié)構(gòu)和含有過渡共聚物鏈段的PMMA-grad-PnBA-grad-PMMA在力學(xué)性能上表現(xiàn)出了明顯的差異，梯度結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物在模量和拉伸強度上有了顯著的降低而斷裂伸長率則出現(xiàn)了增加。在MMA/DMS(二甲基硅烷)共聚物體系中[51]，他們又發(fā)現(xiàn)相比于無規(guī)共聚物，梯度結(jié)構(gòu)更容易產(chǎn)生微相分離，導(dǎo)致拉伸強度得到大幅提高，但斷裂伸長率卻有所下降。Huy 等[52]在SBS中苯乙烯和丁二烯的連接處引入了梯度鏈段，形成了遞變嵌段共聚物，相比于同組成的純嵌段共聚物，含有梯度界面的聚合物相分離出現(xiàn)了明顯的變化（由海島結(jié)構(gòu)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)），其力學(xué)性能也明顯優(yōu)于嵌段共聚物。Luo等[53]利用RAFT乳液聚合制備了一系列分子量達9萬的St/nBA梯度共聚物，在保持分子量和組成一致的條件下，系統(tǒng)研究了鏈結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能的影響。如圖11所示，室溫條件下，梯度共聚物的拉伸性能表現(xiàn)出了與嵌段共聚物明顯的差異，相比于兩嵌段共聚物（DI）極差的力學(xué)性能，線性梯度共聚物（LG）表現(xiàn)出了優(yōu)良的彈性體性質(zhì)，斷裂伸長率可達370%。參照三嵌段結(jié)構(gòu)，設(shè)計并合成了具有物理交聯(lián)點雙向梯度共聚物（VG），發(fā)現(xiàn)VG比同組成的三嵌段共聚物（TRI）有著更低的彈性模量，更高的斷裂伸長率，以及相當(dāng)?shù)臄嗔褟姸取＿@與三嵌段共聚物體系的規(guī)律是不同的，之前的研究表明，不同軟硬段含量的三嵌段共聚物中斷裂伸長率與斷裂強度是一組此消彼長的關(guān)聯(lián)項[54]，而VG則表現(xiàn)出兩者同時增加的特性，這要歸功于梯度共聚物的過渡相可以減弱相界面上的應(yīng)力集中，從而抑制了空穴的生成乃至斷裂。更有趣的是，由于梯度共聚物具有一個很寬的Tg，所以在Tg區(qū)間內(nèi)，溫度可以改變軟硬相間的比例，導(dǎo)致梯度共聚物的力學(xué)性能表現(xiàn)出非常明顯的溫度依賴性。相較于同組成的嵌段共聚物，梯度共聚物的彈性模量、斷裂伸長率、斷裂強度在整個溫度區(qū)間均表現(xiàn)出更加明顯的溫度敏感性；而同組成的無規(guī)共聚物則只能在一個很窄的Tg兩側(cè)表現(xiàn)出塑料-橡膠的突變，梯度共聚物則可以在寬達70℃的范圍內(nèi)逐漸變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的可調(diào)節(jié)性。

圖11 St/nBA共聚物體系在25℃下的拉伸性能[53]Fig.11 Tensile properties of St/nBA copolymers under 25℃[53](RAN:random; DI:dilbock; TRI:triblock; LG:linear gradient; VG:V-shaped gradient copolymer)

3 梯度共聚物的應(yīng)用

3.1 乳化劑與相相容劑

梯度共聚物被認(rèn)為是一種非常好的相相容劑，這得益于梯度共聚物獨特的界面活性和遷移能力。相比于無規(guī)共聚物，梯度共聚物由于存在明顯的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性，所以可在不同相的界面上通過自組裝形成界面層，起到增容劑的作用；相較于同樣具有界面活性的嵌段共聚物，梯度共聚物擁有更高的臨界膠束濃度（cmc）和更大的界面覆蓋能力，因而向界面的遷移能力更強，更容易在相界面上發(fā)揮作用，從動力學(xué)的角度而言，梯度共聚物可能是一種更加優(yōu)異的相相容劑。

在液體體系尤其是水中，兩親性的梯度共聚物可以自發(fā)形成膠束或富集在油性液滴表面，因而可以作為乳化劑使用[55-56]。Charleux等[16]通過NMP一步法合成了AA（丙烯酸）摩爾分?jǐn)?shù)為70%的AA/St自發(fā)梯度共聚物，并將其成功用于乳液聚合，研究發(fā)現(xiàn)，占單體3%～4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的用量即可很好地進行苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯混合物的乳液聚合，這比通過傳統(tǒng)自由基聚合法合成的無規(guī)共聚物在用量上低了一個數(shù)量級，雖然效果不如對應(yīng)的嵌段共聚物，但其一步法的制備過程則要簡單得多。他們還將該體系用于苯乙烯的細(xì)乳液聚合[57]，同樣可以獲得了非常窄的粒徑分布。Zhang等[58]合成了一種（苯乙烯+馬來酸酐）/（馬來酸酐+乙烯基吡咯烷酮）的三元梯度共聚物，其中，馬來酸酐的組成不隨鏈長變化，苯乙烯+馬來酸酐與馬來酸酐+乙烯基吡咯烷酮可分別視為一種單體單元。他們將這種梯度共聚物用于苯乙烯的乳液聚合[59]，成功制備出單分散的聚苯乙烯粒子，并且通過改變?nèi)榛瘎┑慕Y(jié)構(gòu)和濃度可以在400～700 nm范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)乳膠粒的粒徑大小。Lacroix-Desmazes等[55]利用反向碘原子轉(zhuǎn)移聚合（reverse iodine transfer polymerization）在水中合成了AA/nBA自發(fā)梯度共聚物，該梯度共聚物可以在水中自組裝形成膠束，后續(xù)補加單體可以在其乳化作用下實現(xiàn)乳液聚合，并且表現(xiàn)出分子鏈活性可控的能力。

在固體體系中，梯度共聚物則被用作兩種聚合物的相相容劑。Torklson等[60]研究了PS和PMMA在熔融共混過程中的相分離情況，空白樣和添加了5%無規(guī)共聚物的樣品在退火后均出現(xiàn)了明顯的分散相聚并現(xiàn)象，而添加了5%的梯度共聚物樣品則基本保持不變。St/HS（4-羥基苯乙烯）梯度共聚物在PS和PCL共混體系中也觀察到了類似的效果[61]。Palermo等[62]報道了3-己基噻吩（3HT）和3-（6-溴代己基）噻吩（3BrHT）的梯度共聚物在其均聚物的共混物中表現(xiàn)出優(yōu)異的相相容劑效果，可以顯著減小相疇尺寸，并且隨著加入量的增加可以持續(xù)減小，而同組成、同分子量的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物效果均大打折扣。

Zhu等[63]使用無規(guī)相近似分析和自恰平均場理論對含有梯度共聚物的A-B體系相分離情況進行了模擬，指出梯度共聚物的鏈結(jié)構(gòu)對共混物的相行為有著很重要的影響，當(dāng)組成梯度由陡變緩時將更難形成有序相，是因為平緩的梯度更類似于界面活性很差的無規(guī)共聚物；而共混材料的凝聚態(tài)微結(jié)構(gòu)：共聚物層的純度和厚度、界面層的寬度以及均聚物的分布等也依賴于梯度共聚物的鏈結(jié)構(gòu)，較緩的梯度共聚物使共聚物層變模糊，并增寬了界面區(qū)域，使共聚物鏈在其中無規(guī)的排列，阻礙了均聚物鏈向共聚物層的滲透，反而減弱了共聚物和均聚物層間的連接；而從實際角度來講，嵌段共聚物雖然具有很好的相界面活性，但是其易發(fā)生膠束化，嚴(yán)重影響了其遷移到界面的速度。因此，合理設(shè)計梯度共聚物的鏈結(jié)構(gòu)對于制備高效的相相容劑而言有著非常重要的意義。

3.2 阻尼材料

如前所述，梯度共聚物由于獨特的相分離狀態(tài)產(chǎn)生了不同的微相區(qū)域，宏觀上常常表現(xiàn)出較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍。在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變時，由于大分子鏈段的內(nèi)摩擦及鏈段的協(xié)同作用達到最佳，因此能夠吸收大量的振動能[64]。因此梯度非常適合作為消聲、減震的阻尼材料使用[65-66]。與現(xiàn)有阻尼材料相比，梯度共聚物具有玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間易于調(diào)節(jié)、體系簡單（單一組分），易于加工、回收等優(yōu)點。

3.3 多形狀記憶材料

Luo等[8]設(shè)計并合成了一種St/MA（丙烯酸甲酯）的雙向梯度共聚物，在20～100℃范圍內(nèi)具有一個分布均勻的玻璃化轉(zhuǎn)變平臺，其結(jié)構(gòu)特點是St單元的組成比例沿著鏈長先減小再增加，在F1～DPn的曲線中呈現(xiàn)一個V形結(jié)構(gòu)。由于V形結(jié)構(gòu)在鏈兩端引入了物理交聯(lián)點，相比于傳統(tǒng)的單向梯度結(jié)構(gòu)，該梯度共聚物能夠有效地將具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的微相結(jié)構(gòu)通過物理交聯(lián)在納米尺度上進行有效結(jié)合，使材料具有了明顯優(yōu)化的力學(xué)性能及回復(fù)能力；這也是普通共混物所難以實現(xiàn)的微觀尺度混合方式，宏觀均勻度大大提高。結(jié)合寬區(qū)間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表現(xiàn)出了良好的多形狀記憶能力。如在100℃對材料進行變形，在保持外作用力的條件下冷卻至80℃并撤去外力，大部分形變可以被保留下來（此時稱為形狀2，變型前記為形狀1）；如果在80℃條件下繼續(xù)變形并保持外力冷卻至60℃，撤去外力后新的形變將繼續(xù)得到保持（記為形狀3）。此時如果將溫度重新升回至80℃，形狀3將會回復(fù)到形狀2，此時可以認(rèn)為形狀2被選擇性“記憶”了下來，如果再將溫度升至100℃，又將得到同樣被記憶的形狀1。在這個過程中，由于總共涉及3個形狀，因此被稱為“三形狀記憶效應(yīng)”。實驗結(jié)果表明，在Tg的范圍內(nèi)，該梯度共聚物還可以實現(xiàn)4形狀乃至5形狀的記憶效應(yīng)。這是因為在梯度共聚物中，不同溫度可以選擇性軟化/硬化具有特定玻璃化溫度的鏈段，硬化的鏈段由于無法活動而具有形狀固定的作用，軟化時在構(gòu)象熵的作用下則會恢復(fù)初始的形狀，在不同的溫度下進行切換時，便會產(chǎn)生多形狀記憶的效果。

4 展 望

活性/可控自由基聚合的出現(xiàn)，促進了梯度共聚物的可控制備技術(shù)及其性能的研究。從最初的自發(fā)形成梯度到半連續(xù)強制梯度，乃至后來基于模型的設(shè)計合成梯度，梯度共聚物已實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)定制。梯度共聚物獨特的性質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注，組成梯度正成為調(diào)控聚合物性能重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一。綜觀當(dāng)前的研究，仍有大量的問題值得探索。其一，梯度結(jié)構(gòu)的表征。表征困難一直是梯度共聚物一個很大的問題，目前只能通過一些間接手段來推測可能的梯度結(jié)構(gòu)，而且需要不斷監(jiān)控反應(yīng)過程中組成、分子量等數(shù)據(jù)的變化，因此尋找合適的表征方法定量表征分子內(nèi)的異質(zhì)性是一個重要的課題。其二，發(fā)展有前景的應(yīng)用領(lǐng)域。當(dāng)前的研究重點主要著眼于合成方法和結(jié)構(gòu)表征，性能和應(yīng)用方面的研究仍然非常有限。作為一種新型材料，梯度共聚物已在多個領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，然而在應(yīng)用性能上還需要更加系統(tǒng)的研究，才有可能推進其工業(yè)化應(yīng)用。

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Foundation item: supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars(21125626).

Controlled synthesis and properties of gradient copolymers

GUO Yunlong, LUO Yingwu
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract：Gradient copolymer is a new kind of polymers emerging with the living polymerization techniques. The unique structural feature is the gradual variation of monomeric compositions along the polymeric chains, distinguishing from random and block copolymers. The current paper reviews the preparation techniques, characterization methods, physical properties and potential applications of gradient copolymers. Kinetic model-based monomer feeding policy in controlled/living radical polymerization presents a sophisticated method to precisely synthesize gradient copolymers by design, while many-shot monomer feeding policy in RAFT emulsion polymerization is a facile and efficient technique to tailor-make compositional gradient copolymers. Compared random and block copolymers, gradient copolymers exhibit different self-assembly behaviors in both solution and bulk, resulting in unique interfacial, thermal and mechanical properties. Composition gradient is expected to be a new parameter to finely tune the properties of polymers. Gradient copolymers have shown promising applications in the phase compatibilizers, damping materials and multi-shape memory materials.

Key words：polymerization; polymer; production engineering; gradient copolymer

Corresponding author:Prof. LUO Yingwu, yingwu.luo@zju.edu.cn

基金項目：國家杰出青年科學(xué)基金項目（21125626）。

中圖分類號：TQ 325

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0218—13

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151043