重質(zhì)油在孔道內(nèi)擴散傳質(zhì)的研究進展

陳振濤，徐春明

（中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

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重質(zhì)油在孔道內(nèi)擴散傳質(zhì)的研究進展

陳振濤，徐春明

（中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

摘要：內(nèi)擴散廣泛存在于非均相催化反應(yīng)過程中。重質(zhì)油因為具有更大的分子尺寸和復(fù)雜的組成結(jié)構(gòu)，其在催化轉(zhuǎn)化過程中通過孔道的擴散傳質(zhì)受到顯著影響，極大降低了重質(zhì)油的高效轉(zhuǎn)化和催化劑的有效利用。本文重點對重質(zhì)油在孔道內(nèi)擴散傳質(zhì)的主要研究方法（隔膜池、吸附擴散和反應(yīng)動力學(xué)法）和現(xiàn)狀、孔內(nèi)擴散的影響因素以及內(nèi)擴散對重質(zhì)油催化轉(zhuǎn)化的影響等方面進行了綜述，還探討了重質(zhì)油催化轉(zhuǎn)化過程中擴散傳質(zhì)研究的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：擴散傳質(zhì)；重質(zhì)油；受限擴散；分子構(gòu)型；締合

2015-07-01收到初稿，2015-11-04收到修改稿。

聯(lián)系人：徐春明。第一作者：陳振濤（1976—），男，博士，講師。

Received date: 2015-07-01.

引 言

重質(zhì)油的高效催化轉(zhuǎn)化（加氫和催化裂化）是解決當前劣質(zhì)重油增加和清潔油品需求強勁這一矛盾的關(guān)鍵。重質(zhì)油的催化轉(zhuǎn)化涉及復(fù)雜的氣-液-固非均相反應(yīng)過程。重質(zhì)油的分子尺寸可達到數(shù)納米至數(shù)十納米，而工業(yè)渣油加氫處理催化劑的平均孔徑為8～20 nm，重油催化裂化催化劑的孔徑則更小。重質(zhì)油大分子需經(jīng)過內(nèi)、外擴散才能到達催化劑內(nèi)表面的活性位上發(fā)生吸附和反應(yīng)。大量研究表明，重質(zhì)油分子在催化材料孔道中的擴散受到顯著的傳質(zhì)阻力，使得反應(yīng)物分子的濃度由催化劑外表面至中心處存在顯著差別。這不僅降低重質(zhì)油分子在催化劑內(nèi)部活性位的可接近性，影響催化劑性能的有效發(fā)揮，還會由于較大分子在孔口處的沉積而引起催化劑的失活，導(dǎo)致催化劑性能的大幅降低。

目前，國內(nèi)外各大石油公司和科研院所對重質(zhì)油轉(zhuǎn)化催化劑的開發(fā)和性質(zhì)調(diào)變一直進行著大量的研究工作，但由于缺乏對重質(zhì)油在催化劑孔道中擴散性能的深入認識，催化劑設(shè)計的相關(guān)工作多以經(jīng)驗性的探索為主。重質(zhì)油在孔道中擴散傳質(zhì)的研究將為實現(xiàn)“量體裁衣”的催化劑定向制備奠定理論基礎(chǔ)。

近些年來，學(xué)者們主要應(yīng)用隔膜池、吸附擴散和反應(yīng)動力學(xué)等方法對重質(zhì)油的擴散傳質(zhì)進行了探索性研究，并提出描述受限擴散的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)模型。大量的研究結(jié)果表明，重質(zhì)油分子在渣油加氫處理催化劑孔道尺寸的孔道中的擴散傳質(zhì)受到顯著的阻力，影響了重質(zhì)油的催化轉(zhuǎn)化。但由于缺乏對重質(zhì)油復(fù)雜的組成結(jié)構(gòu)和瀝青質(zhì)分子易于締合的認識，上述大多研究難以獲得重質(zhì)油在孔道中擴散受限的定量結(jié)果，由此建立的關(guān)聯(lián)模型并不準確。基于此，本文詳細介紹模型化合物和重油分子在多孔材料孔道中有效擴散系數(shù)的測定方法、研究現(xiàn)狀以及擴散的影響因素，并對重質(zhì)油在孔道內(nèi)擴散的研究方向進行展望。

1 溶質(zhì)的液相擴散傳質(zhì)

擴散系數(shù)是傳質(zhì)過程和化工設(shè)計中的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。目前，人們對氣體擴散傳質(zhì)的理論和實驗研究相對成熟。但由于液體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和粒子間較強的相互作用，液相擴散傳質(zhì)的研究比較薄弱。重質(zhì)油的沸點較高，其在催化轉(zhuǎn)化過程中基本處于液相狀態(tài)。因此重質(zhì)油的擴散傳質(zhì)屬于液相擴散的研究范疇。

當溶質(zhì)分子處于一定濃度梯度的溶液體系，布朗運動將會引起溶質(zhì)分子的定向移動，此時溶質(zhì)分子的擴散將遵循Fick第一定律[1]，即單位時間內(nèi)通過單位截面積溶質(zhì)的量與溶質(zhì)的濃度梯度成正比：

式中，J為溶質(zhì)的擴散通量；D為溶質(zhì)的擴散系數(shù)；dC/dx為溶質(zhì)在擴散方向的濃度梯度。

1.1 溶質(zhì)的液相自由擴散

對于液相溶質(zhì)分子在多孔材料孔道中的傳質(zhì)過程，如果溶質(zhì)分子的尺寸相對于孔道較小，孔道對溶質(zhì)分子擴散的影響可以忽略。此時，溶質(zhì)分子同樣處于自由擴散區(qū)域，得到自由擴散系數(shù)Db（或稱液相主體擴散系數(shù)）。自由擴散系數(shù)是反映溶質(zhì)在孔道內(nèi)擴散傳質(zhì)受到阻力大?。ê喎Q受限程度）的參照值。

無限稀釋的溶液中，當溶質(zhì)在溶劑中發(fā)生擴散時，溶質(zhì)粒子受到擴散推動力和黏滯阻力的共同作用。對于球狀或類球狀溶質(zhì)分子，可以運用Stokes-Einstein方程對此現(xiàn)象進行描述。

式中，κB為玻爾茲曼常數(shù)；T為溶液的熱力學(xué)溫度；dD為球形溶質(zhì)分子的直徑。如果溶質(zhì)分子不是球形，dD即為具有相同擴散系數(shù)的等效球體直徑。Stokes-Einstein方程是最早用來計算稀溶液中球形溶質(zhì)分子自由擴散系數(shù)的理論方程之一。該方程適用于較大的球形溶質(zhì)分子在較小的溶劑分子中的擴散，但未考慮溶質(zhì)分子構(gòu)型的影響以及溶質(zhì)和溶劑分子的相互作用。

為了拓寬Stokes-Einstein方程的應(yīng)用范圍，Kooijman[2]引入非球形因子和溶質(zhì)與溶劑尺寸之比，得到改進的關(guān)聯(lián)模型。Wilke和Chang[3]以芳烴、有機酸和烷烴等二元體系的擴散系數(shù)的實驗結(jié)果為基礎(chǔ)，引入溶劑的性質(zhì)得到用以描述溶質(zhì)自由擴散系數(shù)的Wilke-Chang方程。隨后，Tsai等[4]根據(jù)此方程對多環(huán)芳烴在飽和烴中的擴散數(shù)據(jù)進行非線性回歸，得到修正的Wilke-Chang關(guān)聯(lián)方程。Tyn和Calus[5]則將溶質(zhì)和溶劑的蒸發(fā)潛熱和表面張力等性質(zhì)數(shù)據(jù)引入，繼而建立經(jīng)驗關(guān)聯(lián)方程對溶質(zhì)分子的擴散系數(shù)進行預(yù)測。

重油是由數(shù)目眾多的各種化合物組成的復(fù)雜混合物體系。因此，由簡單二元體系建立的關(guān)聯(lián)模型很難適用，從而限制了相應(yīng)經(jīng)驗關(guān)聯(lián)方程在重油受限擴散領(lǐng)域的實際應(yīng)用。詳細考察球形、片狀和棒狀等不同構(gòu)型溶質(zhì)分子的自由擴散，獲得分子構(gòu)型對自由擴散系數(shù)的影響的定量關(guān)系，并考察分子締合的影響，從而建立溶質(zhì)自由擴散系數(shù)的關(guān)聯(lián)方程，將會為重油自由擴散系數(shù)關(guān)聯(lián)模型的建立奠定基礎(chǔ)。

1.2 溶質(zhì)的液相受限擴散

如果溶質(zhì)分子的尺寸相對較大，其在孔道中將會受到擴散阻力，導(dǎo)致溶質(zhì)分子擴散速率的降低。此時，溶質(zhì)分子進入受限擴散（受限擴散或阻滯擴散）區(qū)域，得到的是溶質(zhì)分子的有效擴散系數(shù)De。目前，普遍認為溶質(zhì)分子在孔道中的受限擴散主要受到兩個因素的影響：空間阻礙和黏滯曳力。前者是由于溶質(zhì)分子中心不能接近小于其半徑大小的孔壁區(qū)域，使得溶質(zhì)分子在孔內(nèi)外的分布存在一定差異；后者則反映了孔壁的存在導(dǎo)致溶質(zhì)擴散時黏滯阻力的增加。根據(jù)上述兩個因素，可得到溶質(zhì)分子在孔道內(nèi)的受限擴散因子F(λ)（即有效擴散系數(shù)與自由擴散系數(shù)的比值）的關(guān)系式：

式中，F(xiàn)(λ)為受限擴散因子，其大小反映了溶質(zhì)分子在小孔中擴散系數(shù)因受到阻力而降低的程度；Keq和Kr均是λ和β的函數(shù)，溶質(zhì)分子的形狀和孔道結(jié)構(gòu)不同，平衡分布系數(shù)和曳力系數(shù)就不同。由于溶質(zhì)分子形狀結(jié)構(gòu)和多分散性以及孔道結(jié)構(gòu)等的影響，很難通過數(shù)值計算得到實際擴散體系中Keq和Kr的準確數(shù)值。因此，許多學(xué)者根據(jù)不同的擴散體系進行了一些簡化，并計算得出Keq和Kr的近似值。

Renkin[6]將Ferry的空阻效應(yīng)[7]和Pappenheimer的流體曳力效應(yīng)[8]兩種因素結(jié)合起來，提出了描述剛性球狀溶質(zhì)分子在孔徑均一的圓柱形孔道中受限擴散因子的理論表達式，表示如下：

由于較寬的適用范圍（λ<0.5），Renkin方程得到了較為廣泛的應(yīng)用。許多擴散實驗得出的結(jié)果與Renkin方程的預(yù)測值較為一致[9-10]。但是，也有一些實驗結(jié)果與Renkin方程的預(yù)測值存在一定偏差[11-12]。隨后，許多學(xué)者開始對非球形溶質(zhì)和非圓柱形孔道的受限擴散進行了較為準確的理論計算，并將曳力系數(shù)沿孔道截面平均，從而得出了各種關(guān)于Keq和Kr的理論表達式[13-16]。

上述液相受限擴散理論的建立，均是以溶質(zhì)分子在直孔道中擴散傳質(zhì)為基礎(chǔ)。因此，得到的是溶質(zhì)分子通過孔道有效擴散面積的擴散系數(shù)。對于溶質(zhì)分子在非規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的催化劑中的擴散，需要引入孔隙率ε和彎曲因子τ。此時，受限擴散的關(guān)系式為

其中，孔隙率為催化劑中孔體積與催化劑體積的比率，反映出催化劑孔道面積占截面的比率大小。彎曲因子則反映了催化劑等多孔材料孔道的彎曲變化和孔徑的收縮變化。

近30年來，圍繞重質(zhì)油或模型化合物在孔道內(nèi)的擴散傳質(zhì)，學(xué)者們進行了大量研究（具體內(nèi)容見本文第2節(jié)和第3節(jié)），并構(gòu)建出冪函數(shù)[4,17]和指數(shù)函數(shù)[18-20]等形式的受限擴散關(guān)聯(lián)模型。對比發(fā)現(xiàn)，盡管這些研究中的溶質(zhì)和多孔材料不同，實驗條件和方法也存在較大差別，但是關(guān)聯(lián)式反映的規(guī)律性相同，即隨著λ的增大，受限擴散因子均大幅度降低；根據(jù)相同λ值對重質(zhì)油受限擴散因子的關(guān)聯(lián)結(jié)果大多接近Renkin方程的理論預(yù)測值，但非球形模型化合物的受限擴散卻明顯偏離Renkin方程的理論值（具體見本文4.3節(jié)內(nèi)容）。此外，由于大多研究均以渣油或瀝青質(zhì)為原料，應(yīng)用單一的平均尺寸進行關(guān)聯(lián)?；谥刭|(zhì)油的復(fù)雜組成和瀝青質(zhì)分子的締合特性，這些關(guān)聯(lián)模型的準確性有待于進一步驗證。

2 非反應(yīng)條件下重質(zhì)油的擴散傳質(zhì)

如前所述，因其較大的尺寸致使重質(zhì)油在孔道內(nèi)的擴散傳質(zhì)阻力較大，影響了重質(zhì)油的高效催化轉(zhuǎn)化。圍繞重質(zhì)油在孔道中的擴散傳質(zhì)，人們主要應(yīng)用隔膜池、吸附擴散和反應(yīng)動力學(xué)3種方法進行了探索性研究。其中，前2種方法是在非反應(yīng)條件下進行的，第3種方法則是在實際的加氫反應(yīng)條件下進行的。

2.1 隔膜池法

隔膜池法是將膜材料兩側(cè)溶液濃度變化結(jié)合Fick定律計算得出擴散系數(shù)。該方法早期主要應(yīng)用于生物化工領(lǐng)域，如蛋白質(zhì)、氨基酸及聚苯乙烯等擴散規(guī)律的研究[21-24]。隨后，國外許多研究者將隔膜池法應(yīng)用于重油分子或模型化合物等擴散行為的研究，得到了一些較有意義的結(jié)論。

Sakai等[25]運用燒結(jié)玻璃膜測定得出相對分子質(zhì)量為390～770的石油瀝青餾分的平均擴散系數(shù)為5.52～8.18×10-6cm2·s-1。Trash和Pildes[26]考察了中東高硫減壓渣油瀝青質(zhì)通過云母膜的擴散行為，得到平均自由擴散系數(shù)為4.5×10-6cm2·s-1，該數(shù)值與Sakai的結(jié)果較為接近。此外，Trash和Pildes[26]還發(fā)現(xiàn)只有當催化劑孔徑≥20 nm時，瀝青質(zhì)的擴散受限才可能消除。

徑跡蝕刻膜的出現(xiàn)不僅為擴散的理論研究提供了較好的模型孔道，也為研究重油的擴散提供了前提條件。早期，學(xué)者們應(yīng)用徑跡蝕刻云母膜對重質(zhì)油或模型化合物的擴散進行了研究，Beck等[27]的結(jié)果顯示，溶質(zhì)的尺寸大小對受限擴散影響顯著，而且即使是較小的溶質(zhì)分子，其在較小膜孔中的擴散速率也顯著降低。Baltus和Anderson[17]運用凝膠滲透色譜法將科威特常渣瀝青質(zhì)分離成5個窄餾分，考察了窄餾分通過孔徑15～100 nm云母膜的擴散。結(jié)果表明，孔徑和餾分輕重對瀝青質(zhì)的擴散存在顯著影響。

Sane等[28-31]較為系統(tǒng)地考察了瀝青質(zhì)通過聚碳酸酯膜的擴散，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)的擴散系數(shù)隨實驗的進行逐漸降低，硫化物和含釩化合物在200 nm膜孔中的擴散系數(shù)分別由1.5×10-6和0.7×10-6cm2·s-1降到約0.4×10-6cm2·s-1。此外，研究者通過分析擴散過程中的含S、Ni和V等化合物的擴散速率，得出它們在瀝青質(zhì)中的分布信息。

近期，Chen等[32-34]將渣油及其超臨界流體萃取分餾（SFEF）窄餾分為原料進行了隔膜池實驗，結(jié)果表明渣油的擴散系數(shù)呈現(xiàn)較寬的分布，而窄餾分的擴散系數(shù)雖然也呈現(xiàn)不同程度的分布，但范圍明顯變窄；膜孔尺寸和餾分輕重是決定其擴散性能大小的主要因素，分子構(gòu)型和組成性質(zhì)也對重質(zhì)油的孔內(nèi)擴散存在影響。

徑跡蝕刻膜的孔道大小均一、形狀相同；孔道和膜片平面基本垂直，曲折因子可認為恒定。這些特點為重油分子擴散規(guī)律的研究提供了較為理想的模型孔道。而且，隔膜池法實驗排除了吸附和孔道結(jié)焦等諸多因素的影響。因此，由隔膜池法可以得到重油分子在孔道中較為準確的基本擴散規(guī)律，對重油在催化劑孔道中的擴散研究有一定的指導(dǎo)意義。但到目前為止，運用該方法對重油分子擴散行為的研究相對較少，而且大多以瀝青質(zhì)為研究對象，忽略了重油的復(fù)雜組成和易締合等特性。

2.2 吸附擴散法

吸附擴散法是將吸附和擴散動力學(xué)相結(jié)合計算擴散系數(shù)的一種方法。該方法是將催化劑顆粒放入一定濃度的溶液中，通過測定溶液濃度的變化或催化劑表面吸附量的變化關(guān)聯(lián)吸附方程得出擴散系數(shù)。許多學(xué)者運用此法對模型化合物和重油的擴散進行了探索性研究。

Chantong等[19]應(yīng)用攪拌槽對4種多環(huán)芳香性化合物在無定形γ-Al2O3上的吸附和擴散行為進行了較為詳細的研究。將Freundlich吸附等溫式與擴散動力學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)合得出有效擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)各種化合物的有效擴散系數(shù)隨著λ的增加而降低，并且即使當λ為0.05時，擴散仍然存在一定的阻力。該方法對鎳初卟啉和多環(huán)芳香化合物的結(jié)果實驗顯示[4,35]，它們在催化劑孔道中的受限擴散因子與Renkin方程預(yù)測值基本一致。

Mieville等[36]運用吸附擴散法考察了5種不同瀝青質(zhì)在催化劑孔道中的擴散，結(jié)果顯示當催化劑孔徑低于20 nm時，擴散受到的阻礙十分顯著。Yang 和Guin[37-40]對煤和石油瀝青質(zhì)在工業(yè)催化劑孔道中的擴散進行了較為深入的研究，發(fā)現(xiàn)煤和石油瀝青質(zhì)在催化劑孔道內(nèi)有效擴散系數(shù)的分布范圍分別超過1個和3個數(shù)量級；失活催化劑的有效擴散系數(shù)較新鮮劑降低1個數(shù)量級以上，再生劑中溶質(zhì)的擴散能力得到了較大程度恢復(fù)，但有效擴散系數(shù)仍只有新鮮劑的20%～35%。

近期，Marchal等[41]的研究表明，瀝青質(zhì)在加氫處理催化劑中存在嚴重的擴散限制，失活催化劑的積炭進一步降低了瀝青質(zhì)的有效擴散系數(shù)和吸附常數(shù)。Liu等[42]應(yīng)用單分散SiO2有序組裝并改性獲得了規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的模型催化劑，吸附實驗顯示渣油較重的SFEF窄餾分在該催化劑中的擴散系數(shù)低1個數(shù)量級。這與Chen等[32]的隔膜池實驗結(jié)果存在較大差異。模型化合物通過硅酸鋁小球的擴散實驗則表明，吸附性溶質(zhì)比尺寸相同的非吸附溶質(zhì)的有效擴散系數(shù)低[43]。因此，溶質(zhì)分子與多孔材料間吸附作用的差異可能對擴散傳質(zhì)結(jié)果的準確性產(chǎn)生影響，也限制了不同研究結(jié)果間的對比分析。

3 加氫反應(yīng)條件下重質(zhì)油擴散傳質(zhì)

盡管上述非反應(yīng)條件下的2種方法可以對重油的受限和自由擴散進行研究，但是無法直接得出重油分子在反應(yīng)條件下的擴散及其擴散對反應(yīng)的影響。近些年來，一些研究者將加氫反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)與擴散相結(jié)合，計算得出了模型化合物或瀝青質(zhì)等重油分子反應(yīng)條件下在催化劑孔道中的擴散規(guī)律。

3.1 模型化合物的擴散傳質(zhì)

為了克服重質(zhì)油組成的高度復(fù)雜性，學(xué)者們應(yīng)用重質(zhì)油中的代表性化合物進行了加氫反應(yīng)，并得出模型化合物在催化劑孔道中的擴散傳質(zhì)規(guī)律。

高壓攪拌釜中加氫反應(yīng)結(jié)果顯示[20]，4種含氮雜環(huán)模型化合物在3種不同孔徑催化劑孔道中的有效擴散系數(shù)明顯小于其自由擴散系數(shù)，而且有效擴散系數(shù)隨著λ的增加而降低，充分表明在實際反應(yīng)條件下這些模型化合物在催化劑孔道中的受限擴散現(xiàn)象較明顯。滴流床反應(yīng)器中的加氫反應(yīng)結(jié)果顯示，25種二苯并噻吩類化合物在工業(yè)催化劑的有效因子處于0.3～0.82之間，充分表明內(nèi)擴散阻力對它們的加氫脫硫（HDS）反應(yīng)存在較為明顯的影響；盡管有些化合物（如二苯并噻吩和2-、3-甲基二苯并噻吩）的尺寸較小，但是由于本征反應(yīng)速率相對較大，導(dǎo)致擴散的影響仍然不容忽視[44]。

Ware和Wei[45]建立了包含擴散系數(shù)的鎳、釩卟啉加氫脫金屬（HDM）反應(yīng)動力學(xué)模型，但是研究者是通過調(diào)整擴散系數(shù)值從而獲得動力學(xué)數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示，當鎳卟啉加氫反應(yīng)中間產(chǎn)物的擴散系數(shù)是反應(yīng)物的2倍時，模型計算出的產(chǎn)物濃度和金屬在催化劑中沉積量與實驗結(jié)果相一致。Smith和Wei[46]對鎳、釩卟啉的加氫反應(yīng)動力學(xué)研究則表明，鎳卟啉的HDM處于反應(yīng)控制區(qū)域，而釩卟啉在相同催化劑孔道中的擴散系數(shù)降低到原來的1/30，其HDM反應(yīng)受到嚴重的擴散限制。

3.2 重質(zhì)油的擴散傳質(zhì)

Tsai等[12]利用滴流床反應(yīng)器研究了加氫處理反應(yīng)中渣油的擴散行為，發(fā)現(xiàn)當λ小于0.3時，HDS 和HDM反應(yīng)均受到嚴重的擴散阻礙。而Li等[47]的進一步研究表明，受限擴散存在著兩個不同的區(qū)域，當0.5<λ<0.9時，HDS和HDM反應(yīng)的擴散阻力并不顯著，但研究者并沒有給出較為合理的解釋。

Philipopoulos等[48]用小型管狀滴流床研究了渣油的瀝青質(zhì)和非瀝青質(zhì)餾分的HDS和瀝青質(zhì)的裂化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)盡管雙峰型催化劑的平均孔徑比單峰型的僅大30%，有效擴散系數(shù)卻高3倍左右；對于每種催化劑，非瀝青質(zhì)的有效擴散系數(shù)均比瀝青質(zhì)的高近6倍。這表明在此實驗條件下，渣油各種餾分的擴散受限均較為嚴重，尤其是瀝青質(zhì)的受限擴散更加不容忽視。

楊朝合等[49-50]運用超臨界萃取分餾將渣油分成多個窄餾分，并由高壓反應(yīng)釜中的加氫反應(yīng)數(shù)據(jù)得出渣油窄餾分的硫化物和氮化物在加氫處理過程中的擴散系數(shù)。結(jié)果表明，窄餾分在充滿液體的催化劑孔道中的擴散屬于構(gòu)型擴散。隨著渣油窄餾分的相對分子質(zhì)量或芳香性的增加，受限程度逐漸增大。重餾分的加氫脫硫（HDS）和加氫脫氮（HDN）效果比較差是本征反應(yīng)活性低和擴散阻礙作用大的共同結(jié)果。餾分越重，反應(yīng)分子尺寸越大，受限擴散對反應(yīng)的影響越嚴重。

反應(yīng)動力學(xué)法得到的結(jié)果更能反映實際反應(yīng)條件下重油在催化劑孔道中的擴散行為。但在反應(yīng)過程中，不可避免地存在催化劑失活和反應(yīng)產(chǎn)物的逆向擴散的影響。前者將會引起催化劑孔徑的逐漸降低，導(dǎo)致擴散行為隨之發(fā)生變化；后者也會引起反應(yīng)物分子擴散系數(shù)的降低。因此，反應(yīng)動力學(xué)實驗需要考慮并盡可能降低這些因素的影響。同時，應(yīng)用同種原料分別進行非反應(yīng)條件和反應(yīng)條件下的擴散實驗，通過對比分析可以獲得重油分子在孔道中擴散的深入認識。

綜上，隔膜池法排除了吸附和孔道結(jié)焦等諸多因素的影響，可以得到溶質(zhì)分子在孔道中較為準確的基本擴散規(guī)律。吸附擴散法不僅能夠考察重油分子在基質(zhì)和催化劑體系的擴散，而且還可以用于失活和再生催化劑中擴散的研究；但由于不同溶質(zhì)和催化劑的相互作用存在差異，可能會影響擴散實驗結(jié)果的準確性。相對于前兩種方法而言，反應(yīng)動力學(xué)法可以得到實際反應(yīng)條件下溶質(zhì)分子在催化劑孔道內(nèi)的擴散數(shù)據(jù)，對于實際反應(yīng)過程具有較為直接的指導(dǎo)意義；但由于實際反應(yīng)過程中存在催化劑失活和反應(yīng)產(chǎn)物的逆向擴散，所得到的擴散傳質(zhì)數(shù)據(jù)受到這些因素的影響。

總體來說，盡管人們利用各種方法對渣油或模型化合物在多孔材料孔道中的擴散行為進行了研究，但當前大多數(shù)重質(zhì)油擴散的相關(guān)研究都是以瀝青質(zhì)或渣油為研究對象，忽略了重油組成的復(fù)雜性和瀝青質(zhì)的易締合性。

4 重質(zhì)油孔內(nèi)擴散的影響因素

4.1 溫度的影響

擴散系數(shù)是布朗運動的表現(xiàn)和反映。溫度提高，分子的布朗運動加劇，將導(dǎo)致擴散系數(shù)的提高。這可由Stokes-Einstein方程直接得出，隨著溫度的提高，溶劑的黏度降低，溶質(zhì)分子的自由擴散系數(shù)將增大。熒光相關(guān)譜結(jié)果驗證了該理論方程的預(yù)測，即瀝青質(zhì)的自由擴散系數(shù)隨溫度的提高單調(diào)增大，但同時發(fā)現(xiàn)當溫度由約30℃提高到60℃，擴散系數(shù)增大2倍左右[51]。各種實驗方法在此方面取得一致結(jié)論：重質(zhì)油或其餾分在多孔材料孔道中的有效擴散系數(shù)均隨著溫度的提高而增大[30,37,52-53]。

隔膜池法實驗結(jié)果還表明[30]，瀝青質(zhì)通膜孔的有效擴散系數(shù)由70℃到90℃的增大幅度明顯高于50℃到70℃的增大幅度。Yang[37]的吸附擴散實驗卻得出相反的結(jié)論，瀝青質(zhì)的擴散系數(shù)增大趨勢隨溫度的升高逐漸變緩。Seo等[54]由非反應(yīng)下的擴散外推到反應(yīng)溫度下，認為反應(yīng)條件下由于擴散運動具有更大的動能，六苯并苯和卟啉化合物在孔道中的擴散對反應(yīng)的影響可以消除。但模型化合物[44]、餾分油[55]和重質(zhì)油[47]的實驗結(jié)果顯示，加氫反應(yīng)的有效因子均隨著溫度的提高而逐漸降低，表明擴散對反應(yīng)影響程度不減反增。因此，非反應(yīng)條件下和反應(yīng)條件下受限擴散的相互關(guān)系有待于進一步深入研究。

反應(yīng)動力學(xué)的研究表明，溫度變化對反應(yīng)級數(shù)和活化能均存在影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，HDS的反應(yīng)級數(shù)由2級逐漸降至1.5級，Marafi等[56]分析認為這可能是高溫使得裂化反應(yīng)加劇造成的。Jean等[57]的HDM反應(yīng)結(jié)果顯示，當溫度低于350℃，鎳、釩金屬卟啉脫除的表觀反應(yīng)級數(shù)隨著溫度的升高均由0.1增大到0.6；當溫度高于350℃，反應(yīng)為擬1級。這與Hung和Wei[58]的Ni-ETIO加氫反應(yīng)結(jié)果較為接近。這些研究均表明，溫度變化可引起重質(zhì)油加氫的有效因子和反應(yīng)級數(shù)發(fā)生改變，但相關(guān)研究忽略了重質(zhì)油組成的復(fù)雜性以及受限擴散對反應(yīng)的影響。因此，加氫反應(yīng)條件下溫度對重質(zhì)油分子擴散系數(shù)和有效因子的影響亟待深入研究。

4.2 濃度的影響

溶液濃度的改變可能導(dǎo)致擴散分子可獲得的自由位置或相鄰溶質(zhì)分子間的相互作用發(fā)生改變。隨溶液濃度的提高，前者將會引起擴散系數(shù)降低；后者對擴散系數(shù)的影響要視溶質(zhì)分子間的相互作用而定。溶液濃度對液相擴散系數(shù)的影響非常復(fù)雜，不同體系的研究結(jié)果存在較大的差異。

許多溶質(zhì)分子的擴散系數(shù)隨溶液濃度的提高而逐漸降低[24,59]。隔膜池法的擴散實驗發(fā)現(xiàn)，聚氧乙烯的擴散系數(shù)隨濃度的提高逐漸降低，而右旋糖酐在膜孔中的擴散系數(shù)隨濃度的提高卻不斷增大[60]。血色素[61]和氯化鉀[62-63]的擴散系數(shù)隨濃度的變化較為復(fù)雜，呈現(xiàn)非單調(diào)的變化規(guī)律。學(xué)者們認為濃度對不同聚合物擴散系數(shù)影響的差別主要是由溶質(zhì)分子間以及溶質(zhì)與溶劑分子間相互作用的差異所致[64-65]。對于重油，濃度的提高不僅會改變上述兩種因素對擴散的影響，更重要的是會引起分子間締合現(xiàn)象的發(fā)生，從而導(dǎo)致擴散系數(shù)的大幅降低。

Durand等[66]運用核磁共振擴散排序1H譜考察了重油餾分（不含瀝青質(zhì)）在不同濃度下的擴散系數(shù)，結(jié)果表明質(zhì)量分數(shù)為1%～10%時，輕質(zhì)餾分的擴散系數(shù)基本不變，而沸點大于565℃的餾分擴散系數(shù)隨濃度的提高略有降低。?stlund等[67]運用脈沖梯度場-核磁共振技術(shù)所得的結(jié)果顯示在0.04%～5%質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)，瀝青質(zhì)的擴散系數(shù)隨質(zhì)量分數(shù)的提高緩慢降低，但擴散系數(shù)的分布寬度不變，分析認為這主要是質(zhì)量分數(shù)增大導(dǎo)致運動所受限礙增加的原因，分子締合的影響較小。

大量研究表明，瀝青質(zhì)等重質(zhì)油餾分雜原子含量高、極性大，分子間易于發(fā)生締合（或聚集）現(xiàn)象。早期的表面/界面張力[68-70]、黏度[71-72]研究認為，瀝青質(zhì)等分子在數(shù)克每升的溶液中將會形成膠束粒子。近期，學(xué)者們認為瀝青質(zhì)在上述溶液體系中并不形成膠束，而是發(fā)生分子間締合現(xiàn)象[73-74]。超聲[75]、電導(dǎo)[76]、核磁共振[77]、離心[78-79]和熒光[80]等實驗手段發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)分子在50～150 mg·L-1較低濃度下就會發(fā)生締合現(xiàn)象，根據(jù)其締合體的尺寸稱之為納微締合。需要說明的是，上述瀝青質(zhì)常溫的締合研究均是在常溫條件下進行的。Tanaka等[81]的研究顯示，瀝青質(zhì)締合體在300℃的溫度下仍然能夠穩(wěn)定存在。因此，重質(zhì)油的擴散研究需要考慮分子間締合的影響，截至目前反應(yīng)條件下締合對重質(zhì)油擴散的影響的研究未見報道。

基于瀝青質(zhì)締合的新認識可見，重質(zhì)油或瀝青質(zhì)的擴散研究大多處于濃度較高的溶液體系，所得到的擴散系數(shù)往往受到締合的影響。隔膜池實驗結(jié)果顯示[29]，瀝青質(zhì)溶液的質(zhì)量分數(shù)從1%提高到10%時，含硫組分的有效擴散系數(shù)降低到原來的1/5。由于擴散實驗是在相對較寬的濃度范圍內(nèi)進行的，濃度提高過程中將引起瀝青質(zhì)分子間發(fā)生締合，表觀尺寸增大，導(dǎo)致擴散系數(shù)大幅降低。

綜上可見，濃度對重油分子擴散系數(shù)的影響相對較小，擴散系數(shù)隨濃度的增大變化不大；較高濃度處擴散系數(shù)的降低主要是由于重油分子發(fā)生締合導(dǎo)致分子尺寸增大所致。目前對重質(zhì)油擴散傳質(zhì)的研究大多采用較高濃度的溶液體系或純渣油，所得的擴散數(shù)據(jù)和建立的受限擴散關(guān)聯(lián)模型可能反映的是締合體的結(jié)果。

4.3 分子構(gòu)型的影響

分子的形狀不同，它們在孔道中分布以及與孔壁間的相互作用也將不同。因此，對于相對分子質(zhì)量相同或相近的溶質(zhì)，分子形狀的差別可能導(dǎo)致它們的擴散等動力學(xué)行為出現(xiàn)差異。近些年來，一些研究者對分子結(jié)構(gòu)存在差別的聚合物等溶質(zhì)分子的擴散行為進行了研究和對比分析，發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)對溶質(zhì)分子的自由擴散及其在多孔材料孔道中的有效擴散均存在一定的影響。

隔膜池實驗結(jié)果顯示，尺寸相同的星狀聚異戊二烯分子的受限擴散因子小于線性聚異戊二烯分子，兩者受限擴散因子的數(shù)值分別分布在Renkin方程預(yù)測值的兩側(cè)[82]。Guillot等[83]實驗發(fā)現(xiàn)，當溶質(zhì)分子的旋轉(zhuǎn)半徑與孔半徑接近時，聚苯乙烯窄餾分的擴散系數(shù)比Renkin方程預(yù)測結(jié)果大2倍，溶質(zhì)分子的柔性結(jié)構(gòu)相對于球形分子可能更容易擴散通過膜孔。因此，研究者得出的擴散系數(shù)偏離硬球模型的預(yù)測值。

Bohrer等[84]的實驗結(jié)果顯示，交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚蔗糖的受限擴散與硬球分子的預(yù)測結(jié)果相吻合，而略帶支鏈的右旋糖酐的擴散受限程度較低。Deen等[85]雖然也得出了相同尺寸下，右旋糖酐的受限擴散因子大于聚蔗糖的結(jié)論，但對比發(fā)現(xiàn)兩種聚合物分子的受限擴散因子分布在Renkin方程預(yù)測值兩側(cè)。Shao等[11]也得出右旋糖酐的受限擴散因子也大于Renkin方程預(yù)測值的結(jié)論，并分析認為這是由于溶質(zhì)分子和孔壁間的范德華力引起分布系數(shù)的提高，從而導(dǎo)致有效擴散系數(shù)增大所致。

Tsai等[4]考察了棒狀和盤狀多環(huán)芳香性模型化合物在加氫催化劑中的擴散，發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)分子的形狀對擴散受限程度存在影響。棒狀溶質(zhì)分子受限程度小于盤狀分子，而且盤狀分子形狀越復(fù)雜，擴散受限程度越大。Kathawalla等[86]的結(jié)果表明，盤狀卟啉分子的受限擴散行為與球狀分子接近，而短鏈（低分子量）聚苯乙烯分子的受限程度高于相同λ的卟啉分子，但低于長鏈（高分子量）聚苯乙烯分子。

目前，由于重油是尺寸各異和形狀不同的眾多分子組成的復(fù)雜混合物，分子結(jié)構(gòu)對石油及餾分擴散行為影響的研究較少。Baltus等[17]研究發(fā)現(xiàn)，渣油窄餾分的擴散系數(shù)比具有相同GPC保留體積的線性聚苯乙烯的擴散系數(shù)小2倍。Durand等[66]的結(jié)果表明，同一柴油餾分中長鏈單環(huán)芳烴的擴散系數(shù)小于短鏈多環(huán)芳烴的擴散系數(shù)。吸附擴散實驗結(jié)果顯示，對于5種瀝青質(zhì)在催化劑孔道中的擴散，芳香束尺寸最小的Hondo瀝青質(zhì)的擴散系數(shù)最大[36]。這與Chen等[33]對渣油SFEF窄餾分中亞組分的擴散規(guī)律基本一致：同一窄餾分中芳核結(jié)構(gòu)最小的飽和分擴散系數(shù)最大，芳香分次之，膠質(zhì)最小。

綜上可以看出，許多學(xué)者研究了分子構(gòu)型對不同模型化合物擴散行為的影響，得到了一些較為一致的結(jié)論：相同條件下，線性分子的受限擴散程度最小，帶支鏈、盤狀或交聯(lián)結(jié)構(gòu)分子的受限程度較大；分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，受限程度越大。但是，相同模型化合物（如聚蔗糖）的擴散受限程度，以及球狀與盤狀分子的對比結(jié)果仍存在爭論。

4.4 催化劑失活的影響

在重油催化加工過程中，由于膠狀、瀝青狀物質(zhì)和重金屬在催化劑表面的不斷沉積，導(dǎo)致渣油加氫或重油催化裂化催化劑的孔徑不斷減小，孔道結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化。當積炭量較大時，催化劑的孔道堵塞嚴重，使得重油分子在孔道中的擴散阻力增大，從而導(dǎo)致擴散系數(shù)的大幅降低。因此，在利用反應(yīng)動力學(xué)考察重油分子的擴散行為時，需要考慮失活引起的催化劑孔結(jié)構(gòu)變化對擴散的影響。

由于催化劑的失活是一個動態(tài)過程，大多重油分子在催化劑孔道中的擴散研究沒有對此加以考慮。目前一般認為[87-89]，焦炭沉積在反應(yīng)開始的幾個小時內(nèi)非?？欤缓缶瓦_到穩(wěn)定狀態(tài)，在經(jīng)過很長的反應(yīng)時間后還會出現(xiàn)一個快速積炭過程。催化劑在經(jīng)歷初期的快速失活后，焦炭沉積速率大幅降低，孔道結(jié)構(gòu)的變化趨于緩慢[90]，只有經(jīng)過很長時間的反應(yīng)后，焦炭在催化劑孔道中的分布才出現(xiàn)進一步的大幅變化[91]。Mieville等[36]的研究顯示，隨著反應(yīng)的進行，催化劑的積炭量快速增加后逐漸趨于穩(wěn)定，擴散系數(shù)也經(jīng)歷一個快速下降階段后趨于定值。因此，在反應(yīng)動力學(xué)法中，可以通過使催化劑完成初期快速失活后再進行重油擴散的研究，從而減小因積炭引起孔徑減小而產(chǎn)生的影響。

新鮮催化劑的孔道可以看成圓柱形，失活催化劑可能由于孔口處的積炭和金屬堆積而導(dǎo)致出現(xiàn)“墨水瓶”形狀孔道[92-93]。此時，盡管催化劑孔道中的沉積量并不顯著，但是孔口處的收縮導(dǎo)致反應(yīng)物分子難以擴散進入催化劑內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。吸附擴散實驗表明，反應(yīng)過催化劑孔道中的擴散系數(shù)比新鮮催化劑小兩個數(shù)量級以上[40,94]，分析認為這是由于積炭在催化劑孔道中不均勻分布造成的。Lee等[20]考察含氮雜環(huán)模型化合物在加氫處理條件下的受限擴散時發(fā)現(xiàn)，雖然失活催化劑的積炭率只有2%～3%（質(zhì)量分數(shù)），但其中的有效擴散系數(shù)卻降低了36%～46%。Rena等[95-96]研究發(fā)現(xiàn)，平均孔徑較小的催化劑由于孔口堵塞導(dǎo)致的失活要比孔徑大的催化劑嚴重。

由此可見，重質(zhì)油的催化轉(zhuǎn)化過程伴隨著焦炭和金屬的沉積，從而引起孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致重質(zhì)油在催化劑孔道內(nèi)的擴散和反應(yīng)也隨之發(fā)生變化。因此，在重質(zhì)油催化反應(yīng)動力學(xué)研究中，需要考慮催化劑失活對反應(yīng)物在孔道內(nèi)擴散傳質(zhì)的影響。

5 重質(zhì)油擴散傳質(zhì)研究的分析與展望

擴散傳質(zhì)是化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科的重要基礎(chǔ)。重質(zhì)油的催化轉(zhuǎn)化（渣油加氫和重油催化裂化）是典型的氣-液-固非均相反應(yīng)過程，反應(yīng)物分子在孔道內(nèi)的擴散傳質(zhì)極為重要。經(jīng)過數(shù)十年的研究，人們獲得了重質(zhì)油分子在孔道內(nèi)擴散行為的許多認識。但由于重質(zhì)油的復(fù)雜性和易締合性，其在孔道內(nèi)擴散傳質(zhì)的認識尚存不足，以下3個方面的問題亟待深入研究：

（1）非加氫反應(yīng)條件下重質(zhì)油的擴散傳質(zhì)

反應(yīng)動力學(xué)法可以得到實際加氫反應(yīng)條件下重質(zhì)油的擴散行為，但相應(yīng)的實驗過程較為繁瑣，且所得到的擴散傳質(zhì)數(shù)據(jù)會受到產(chǎn)物逆向擴散和催化劑失活等因素的影響。因此，應(yīng)用隔膜池和吸附擴散等方法獲得重質(zhì)油在孔道內(nèi)擴散的基本規(guī)律以及溫度、濃度和分子構(gòu)型等多種因素對擴散傳質(zhì)的影響，將為重質(zhì)油擴散傳質(zhì)的深入認識奠定基礎(chǔ)。

（2）分子締合對重質(zhì)油擴散傳質(zhì)的影響

重質(zhì)油化學(xué)的最新進展顯示，瀝青質(zhì)等組分在較低的濃度下就會發(fā)生分子締合。因此，重質(zhì)油擴散傳質(zhì)的早期研究大多得到的是其締合體的結(jié)果，相應(yīng)得出的受限擴散關(guān)聯(lián)模型的準確性有待于實驗驗證。因此，應(yīng)用模型化合物和重質(zhì)油分別進行一定濃度范圍的擴散實驗，不僅可以獲得這些原料的單分子擴散傳質(zhì)，而且可以得到它們的締合行為（締合濃度和締合體尺寸等）以及締合對擴散傳質(zhì)的影響。在此基礎(chǔ)上，獲得實際反應(yīng)體系下重質(zhì)油在催化劑孔道中的擴散傳質(zhì)，從而為催化劑的設(shè)計和重質(zhì)油的高效轉(zhuǎn)化提供理論指導(dǎo)。

（3）非加氫反應(yīng)條件和加氫反應(yīng)條件擴散傳質(zhì)的對比分析

非加氫反應(yīng)和加氫反應(yīng)條件下的結(jié)果表明，重質(zhì)油在工業(yè)催化劑孔徑大小的孔道中的擴散傳質(zhì)受到明顯的阻力，但兩種條件下的受限擴散程度卻沒有統(tǒng)一意見。將兩種條件下測得的受限擴散模型以及擴散性能進行關(guān)聯(lián)，構(gòu)建重質(zhì)油在實際加氫反應(yīng)條件下通過催化劑孔道受限擴散的關(guān)聯(lián)模型具有較大的現(xiàn)實意義。基于上述結(jié)果，一方面可以獲得對重質(zhì)油在孔道內(nèi)擴散傳質(zhì)的本質(zhì)認識，另一方面可以為催化劑的設(shè)計和反應(yīng)器的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

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Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of China (21106183, 21476257, 21236009 and U1463207) and Science Foundation of China University of Petroleum (01JB0195).

Progress of research on diffusional transport of heavy oil in pores

CHEN Zhentao, XU Chunming
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

Abstract:Intraparticle diffusion is a crucial factor for heterogeneous catalytic processes. Heavy oils are significantly influenced by diffusional transport in catalyst, which reduces the efficient conversion of the feedstocks and the effective utilization of the catalyst. An overview of the methods (diaphragm diffusion cell, adsorptive uptakeand reactive kinetic methods) and advances in diffusivity of heavy oils in pores is presented. Key factors of diffusion of heavy oils, such as temperature, concentration, molecular configuration and catalyst deactivation are discussed. At last, the directions of future development indiffusion of heavy oils are suggested.

Key words:diffusional transport; heavy oil; hindered diffusion; molecular configuration; aggregation

Corresponding author:Prof. XU Chunming, xcm@cup.edu.cn

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（21106183，21476257，21236009，U1463207）；中國石油大學(xué)科研啟動基金項目（01JB0195）。

中圖分類號：TE 622

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0165—11

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151039