層狀雙金屬氫氧化物用于催化水氧化的研究進(jìn)展

王瑞瑞，趙有璟，邵明飛，項(xiàng)頊，段雪

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

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層狀雙金屬氫氧化物用于催化水氧化的研究進(jìn)展

王瑞瑞，趙有璟，邵明飛，項(xiàng)頊，段雪

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

摘要：通過(guò)太陽(yáng)能光解水制取能源（如氫氣）是開(kāi)發(fā)清潔能源的重要途徑之一，而水分解的半反應(yīng)——水氧化過(guò)程是整體水分解的重要環(huán)節(jié)與限速步。發(fā)展高效、穩(wěn)定、易獲取的水氧化催化劑是實(shí)現(xiàn)有效水分解的關(guān)鍵。層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxides, LDHs）由于其獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)與靈活調(diào)變的化學(xué)組成，近年來(lái)作為水氧化反應(yīng)催化劑受到研究者越來(lái)越多的關(guān)注。除用于電化學(xué)水氧化的催化劑外，LDHs在光(電)催化水氧化方面也表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。研究者正致力于LDHs基高效水氧化催化劑的研究，取得了很好的進(jìn)展。主要綜述了LDHs及其復(fù)合結(jié)構(gòu)在催化水氧化方面的最新研究進(jìn)展，以期為水氧化催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能增強(qiáng)提供新的思路。

關(guān)鍵詞：層狀雙金屬氫氧化物；水滑石；催化劑；氧化；電化學(xué)；光電化學(xué)

2015-11-26收到初稿，2015-12-14收到修改稿。

聯(lián)系人：項(xiàng)頊。第一作者：王瑞瑞（1989—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-11-26.

引 言

隨著傳統(tǒng)化石燃料（煤、石油、天然氣等）的不斷消耗，人們對(duì)能源的需求持續(xù)增長(zhǎng)，能源問(wèn)題逐漸成為制約人類(lèi)社會(huì)發(fā)展的重要問(wèn)題。與此同時(shí)，大量使用傳統(tǒng)化石燃料造成的環(huán)境污染也已經(jīng)到了不容忽視的地步。鑒于此，世界各國(guó)都在積極尋找綠色、可再生的新能源，包括太陽(yáng)能、生物質(zhì)能、風(fēng)能、地?zé)崮芎秃Ｑ竽艿萚1-2]。其中，太陽(yáng)能由于其總量巨大、安全性高、成本低、分布范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而被重點(diǎn)關(guān)注。水分解是產(chǎn)生清潔能源的途徑之一，分解產(chǎn)物只有O2和H2，對(duì)環(huán)境零污染，而O2和H2可作為燃料電池的原料，所以水分解可以保證能源利用過(guò)程的綠色、環(huán)保。目前研究較多的水分解過(guò)程主要有電化學(xué)水分解和光（電）化學(xué)水分解。通過(guò)電化學(xué)或光電化學(xué)分解水的方法實(shí)際上實(shí)現(xiàn)了電能和化學(xué)能、太陽(yáng)能和化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)換，通過(guò)這個(gè)過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)氫能源的可持續(xù)生產(chǎn)，并以此驅(qū)動(dòng)燃料電池等能源器件[3-4]。

本文主要介紹近年來(lái)LDHs及其復(fù)合材料用于催化水氧化方面的研究進(jìn)展，對(duì)LDHs在電化學(xué)水氧化和光（電）化學(xué)水氧化方面的應(yīng)用分別做了詳細(xì)介紹，著重闡述了水氧化催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路與催化性能增強(qiáng)機(jī)制。

1 催化水分解

1.1 電催化水分解機(jī)理

氫能被認(rèn)為是21世紀(jì)最有潛力的二次能源，然而，無(wú)論是電解水制氫還是燃料電池，從氫能制備到利用，如何節(jié)約能耗、降低成本、最大限度地提高效率與產(chǎn)率始終是技術(shù)難題。水電解過(guò)程中的能耗大、效率低的主要原因之一是析氧過(guò)電位較高，并且電極的穩(wěn)定性差也是一直以來(lái)亟待解決的問(wèn)題，因此高效的電催化析氧陽(yáng)極的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。自從20世紀(jì)六七十年代，科研工作者們就開(kāi)始尋求一種合適的析氧材料。從陽(yáng)極材料研究之初，貴金屬及其氧化物一直是備受青睞的材料。Pt 系催化劑具有較強(qiáng)的耐腐蝕性、導(dǎo)電性和優(yōu)良的電催化性能，但由于價(jià)格昂貴，機(jī)械強(qiáng)度低，Pt 經(jīng)常作為負(fù)載材料，與其他材料一起作為催化陽(yáng)極，如 Pt/C[5]、Pt/Ti[6-7]等。

除了貴金屬，Ni、Co、Fe、Zr、Nb、Mn 等過(guò)渡金屬在堿性介質(zhì)中具有較高的陽(yáng)極析氧催化活性。20世紀(jì)六七十年代，金屬及合金陽(yáng)極的表面氧化層逐漸引起人們的關(guān)注，隨后科研工作者們紛紛研究金屬氧化物作為活性陽(yáng)極，如 MnO2、Fe2O3等[8-10]。MnO2是價(jià)格低廉且活性好的催化材料，Jaakko 等[11]研究了多種氧電極催化材料，對(duì)比發(fā)現(xiàn)MnO2具有較強(qiáng)的催化活性。蔣太祥等[12]將MnO2與稀土混合制備出一種新型的氧電極，該電極性能穩(wěn)定可靠，相同電極電位下，電流密度從原來(lái)的20 mV·cm-2提高至60 mV·cm-2。

一般地，認(rèn)為O2在鈣鈦礦型氧化物表面的析氧機(jī)理[13]為

MO鍵能理論顯示，隨著過(guò)渡金屬的d電子數(shù)目的增加，鈣鈦礦型氧化物表面形成的Mz-OH鍵能會(huì)降低，一般地，Cr>Mn>Fe>Co>Ni[16]。這個(gè)趨勢(shì)是與Mz-OH中占據(jù)的反鍵軌道數(shù)有關(guān)。因此含Mn、Fe類(lèi)型的鈣鈦礦型氧化物表面覆蓋的OH自由基會(huì)較多。

通常不同類(lèi)型的氧化物的析氧反應(yīng)機(jī)理不同，但各種反應(yīng)機(jī)理之間也存在著一定的共性，即析氧反應(yīng)的活性點(diǎn)都是高價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子，且都存在OH-的電化學(xué)吸附步驟。

在電化學(xué)水分解中，有效的電催化劑需要滿(mǎn)足Nernst電勢(shì)(E)要求。由于水分解體系可以分為兩個(gè)半反應(yīng)：產(chǎn)氧反應(yīng)H2O/O2和產(chǎn)氫反應(yīng)H2O/H2。除了Nernst電勢(shì)所需要的電勢(shì)外，為了達(dá)到一定的催化作用還需要一些電勢(shì)，這些額外的電勢(shì)被稱(chēng)為過(guò)電勢(shì)，過(guò)電勢(shì)是限制轉(zhuǎn)化為催化電流效率的關(guān)鍵因素。

1.2 光催化水分解機(jī)理

太陽(yáng)能分解水產(chǎn)生清潔能源（氫氣），具有無(wú)污染的優(yōu)勢(shì)。在催化劑表面發(fā)生的該過(guò)程涉及電子-空穴分離、轉(zhuǎn)移、參與反應(yīng)等多個(gè)步驟（圖1）。半導(dǎo)體光催化材料的價(jià)帶（VB）電子通過(guò)光激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶（CB），在VB留下空穴[圖1步驟(i)]。然后，電子、空穴發(fā)生分離并遷移到催化劑表面，參與氫氣生成反應(yīng)（HER）和氧氣生成反應(yīng)（OER）[圖1步驟(ii)]。電子和空穴也會(huì)發(fā)生復(fù)合[圖1步驟(ⅲ)]，不能被有效利用，使光解水效率降低。因此，高性能的光催化材料需要有適當(dāng)?shù)膸吨蹬c能帶結(jié)，即導(dǎo)帶位置（CBM）和價(jià)帶位置（VBM），從而能有效吸收、利用太陽(yáng)能，并實(shí)現(xiàn)電子、空穴有效分離和參與反應(yīng)。光催化材料還應(yīng)具有高的電荷載流子密度及快速的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[17]。

圖1 光催化材料表面太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)水分解過(guò)程[17]Fig. 1 Schematic illustration of solar-driven water splitting over photocatalyst[17]

1972年，F(xiàn)ujishima等[18]報(bào)道了光輔助電解水過(guò)程，介紹了光輔助電解水的電化學(xué)電池的設(shè)計(jì)思路，即通常在進(jìn)行電解水反應(yīng)時(shí)需要陽(yáng)極和陰極之間的電勢(shì)差達(dá)到1.23 V以上，而這個(gè)電勢(shì)差相對(duì)應(yīng)的光波長(zhǎng)約為1000 nm，因此，將光能有效地應(yīng)用到電解水體系中，利用可見(jiàn)光實(shí)現(xiàn)水的分解將成為可能?；谝陨纤枷耄麄?cè)O(shè)計(jì)了一種電化學(xué)電池，具體結(jié)構(gòu)如圖2所示。當(dāng)光照射在TiO2電極片上時(shí)，外電路檢測(cè)出了從對(duì)電極（鉑黑電極）至TiO2電極有電流通過(guò)，這說(shuō)明TiO2電極上有氧化反應(yīng)發(fā)生（析氧），而在鉑黑電極上有還原反應(yīng)發(fā)生（析氫），即在不施加外加電勢(shì)時(shí)，僅在光的照射下，該電化學(xué)電池可使水發(fā)生裂解反應(yīng)。從這之后的40多年，許多科學(xué)家對(duì)光電催化裂解水體系中的新材料的開(kāi)發(fā)以及太陽(yáng)光裂解水效率的提升進(jìn)行了深入研究，獲得了很多發(fā)現(xiàn)。Bard等[19-20]致力于設(shè)計(jì)基于半導(dǎo)體的光電催化體系；Gr?tzel等[21-22]對(duì)光電化學(xué)電池的構(gòu)建進(jìn)行了一系列研究。

圖2 由TiO2電極片與鉑黑電極組成的光電化學(xué)池[18]Fig. 2 Photoelectrochemical cell constructed by TiO2electrode and platinum black electrode[18]1—TiO2electrode；2—platinum black electrode；3—membrane；4—fixed resistance；5—voltmeter

目前，光電催化水分解的光電化學(xué)電池已演化成以下3種[23]：①在圖3（a）中，光電化學(xué)電池的外加電勢(shì)由太陽(yáng)能電池提供，因此這種類(lèi)型的光電化學(xué)電池的唯一能量來(lái)源為太陽(yáng)光，不需要其他額外能量即可進(jìn)行水分解反應(yīng)，并且陰極材料也不需要使用導(dǎo)帶底低于水的還原電勢(shì)的半導(dǎo)體，因?yàn)樘?yáng)能電池可提供足夠高的外加電勢(shì)用以彌補(bǔ)該電勢(shì)差，從而擴(kuò)大了可使用的半導(dǎo)體的范圍；②在圖3（b）中，由于不采用圖3（a）中的太陽(yáng)能電池提供外加電勢(shì)，該電池結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在光陽(yáng)極和光陰極，利用光陽(yáng)、陰電極之間的能帶位置差以提供全部或部分的偏壓，使水分解反應(yīng)得以進(jìn)行；③在圖3（c）中，光陽(yáng)極和光陰極被串聯(lián)起來(lái)，此電池結(jié)構(gòu)類(lèi)似于多質(zhì)結(jié)的太陽(yáng)能電池板，即光首先照射到帶隙更大的半導(dǎo)體材料上，透過(guò)該半導(dǎo)體材料的光的波長(zhǎng)正好可以被另一電極的半導(dǎo)體材料所吸收。圖3（c）所示的電池結(jié)構(gòu)還進(jìn)行了變化（圖4）：將不同帶隙的半導(dǎo)體材料直接接觸在一起構(gòu)成電池，這種光電化學(xué)電池不需要導(dǎo)線(xiàn)連接兩個(gè)光電極即可實(shí)現(xiàn)光電催化水分解反應(yīng)，為構(gòu)建獨(dú)立、簡(jiǎn)單、低價(jià)的光能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化設(shè)備提供了借鑒[24]。

圖3 3種典型的光電催化水分解反應(yīng)器[23]Fig. 3 Three types of photoelectrochemical water splitting reactors[23]

光電催化水分解的工作原理如圖5所示，該體系由陽(yáng)極和陰極兩個(gè)電極和電解液構(gòu)成[25]。為了使水分解，兩個(gè)電極之間的電勢(shì)差必須達(dá)到1.23 V以上，這是由水分解反應(yīng)的Gibbs自由能（ΔG = 237.2 kJ·mol-1）通過(guò)Nernst方程轉(zhuǎn)化得到的。光電催化體系中的陰極通常為鉑對(duì)電極，陽(yáng)極為具有光響應(yīng)的材料（半導(dǎo)體材料），以n型半導(dǎo)體為例，存在于價(jià)帶中的電子在吸收了大于或等于半導(dǎo)體帶隙的光子后，被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶成為光生電子（e-），同時(shí)在價(jià)帶中留下光生空穴（h+）。光生空穴向半導(dǎo)體表面移動(dòng)，參與水的氧化反應(yīng)，如式（5）所示；導(dǎo)帶上聚集的光生電子和價(jià)帶上的光生空穴使半導(dǎo)體中產(chǎn)生內(nèi)部電場(chǎng)，從而使光生電子向半導(dǎo)體內(nèi)部移動(dòng)，遷移至外部電路并轉(zhuǎn)移至陰極，參與水的還原反應(yīng)，如式（6）所示

圖4 光催化分解水的“無(wú)線(xiàn)結(jié)構(gòu)”裝置[24]Fig. 4 Scheme of wireless photochemical water splitting setup[24]

圖5 光電催化水分解電荷轉(zhuǎn)移示意[25]Fig. 5 Scheme of charge transfer in photoelectrochemical water splitting[25]

其中水氧化的半反應(yīng)需要同時(shí)轉(zhuǎn)移4個(gè)電子，因此是控制光電催化水分解過(guò)程的關(guān)鍵步驟。同時(shí)，光電催化體系包含半導(dǎo)體對(duì)光的吸收、光生載流子的分離、與電解質(zhì)的接觸面積等涉及物理和化學(xué)等多個(gè)學(xué)科的過(guò)程，因此調(diào)控光電催化反應(yīng)的進(jìn)程存在難度。

1.3 催化水分解的瓶頸及主要解決方法

通過(guò)水的分解獲取清潔能源氫氣是緩解人類(lèi)能源緊缺的重要途徑, 而水的氧化作為該反應(yīng)的瓶頸限制著水分解的實(shí)現(xiàn)。在電化學(xué)水分解中，找到有效的滿(mǎn)足Nernst電勢(shì)(E)要求的電催化劑至關(guān)重要；而在光（電）化學(xué)水分解中，水的光解主要分為3 個(gè)步驟：光子的捕獲、電子的轉(zhuǎn)移以及質(zhì)子的還原與水的氧化，能夠像光合系統(tǒng)中的放氧中心一樣，在光照的條件下催化氧化水得到氧氣的高效催化劑對(duì)于水的光解過(guò)程非常關(guān)鍵。

水的氧化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，熱力學(xué)不能自發(fā)進(jìn)行，而且在pH = 0時(shí)，水的氧化電位E0(O2/H2O) = 1.23 V。由于涉及4e-和4H+的轉(zhuǎn)移及O—O 鍵的形成，而使得過(guò)程變得復(fù)雜，并且催化過(guò)程中產(chǎn)生的不穩(wěn)定高價(jià)金屬氧代中間體也為反應(yīng)機(jī)理的研究增加了難度。出于對(duì)清潔和可再生能源的迫切需求和人類(lèi)模仿自然反應(yīng)的本能愿望，越來(lái)越多的科研工作者投入到水催化氧化的研究中。自1982 年[26]首例具有催化活性的均相水氧化催化劑“blue dimmer”(雙核聯(lián)吡啶釕配合物)被報(bào)道以來(lái)，出現(xiàn)了很多種催化劑：①金屬配合物組成的分子催化劑，如含Ru、Ir、Mn、Co、Fe和Cu的配合物。②無(wú)碳分子催化劑。由于傳統(tǒng)的水氧化催化劑具有不穩(wěn)定的缺陷，2010年Hill等[27]發(fā)明了可溶的無(wú)碳分子催化劑與金屬形成配合物來(lái)進(jìn)行水的氧化，如[Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-，不僅有很好的催化效果（O2的TOF ≥5 s-1，pH = 8），穩(wěn)定性也得到了很大的提高。2012年[28]報(bào)道了一種新的基于雜多酸分子并與同構(gòu)或異構(gòu)催化劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)的水氧化催化劑。2013年[29]制備了混合價(jià)的多金屬氧酸鹽分子催化劑K7[CoⅢCoⅡ(H2O)W11O39]，其利用可見(jiàn)光，對(duì)水的氧化表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能及良好的穩(wěn)定。2014年，Hill等[30]又制備出了無(wú)碳含鈷基的分子催化劑Na10[Co4(H2O)2(VW9O34)2]·35H2O，其TOF 高達(dá)1×103s-1，具有非常高的催化活性。③無(wú)機(jī)金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物、氫氧化物等催化劑。如Smith等[31]通過(guò)光化學(xué)金屬有機(jī)沉積的方法制備了非晶（混合）金屬氧化物，可以有效地控制混合金屬的組成，如a-Fe100-y-zCoyNizOx，其催化活性要比相應(yīng)的氧化物高很多。Xiang等[32]利用金屬氧化物SnO2和TiO2與染料[Ru(bpy)2(dpbpy)]2+, 以及水氧化催化劑[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]10-構(gòu)成了三元體系作為光陽(yáng)極，這種構(gòu)造不僅增加了電子空穴的轉(zhuǎn)移速率，也使得光吸收利用增強(qiáng)，從很大程度上提高了水氧化催化的能力。Matt等[33]將多金屬氧酸鹽POM與雜環(huán)金屬銥（Ⅲ）利用共價(jià)鍵形成復(fù)合物Ir(Ⅲ)-POM，這種結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可提高壽命、增加電子空穴的分離，進(jìn)而增強(qiáng)活性。Fielden 等[34]研究了用多金屬氧酸鹽POM（如水氧催化劑及光敏劑等）處理后的金屬氧化物TiO2作為光陽(yáng)極，在中性或弱酸性的條件下，可進(jìn)行水的催化氧化反應(yīng)。這也第一次證實(shí)了多金屬氧酸鹽表面固定化的光陽(yáng)極復(fù)合物可用于可見(jiàn)光水氧化催化的反應(yīng)中，而且性能會(huì)大幅提高。Arindam等[35]用簡(jiǎn)單水熱的方法通過(guò)控制材料的結(jié)晶度、改變?nèi)軇┖头磻?yīng)時(shí)間制備了無(wú)定形的鈷鐵氧化物(CoFeOx)，可作為光化學(xué)和電化學(xué)氧化水和氧氣還原反應(yīng)的多功能催化劑，催化活性要明顯優(yōu)于NiFe2O4、CoO或Fe2O3。Qi 等[36]研究了多孔NiFe氧化物的水氧化催化活性，同樣得到了很好的效果。達(dá)到10.2 mA·cm-2電流密度的電勢(shì)為387 mV，TOF為432 h-1。Hu 等[37]利用電沉積的方法得到了FeNiOx，這種方法可以很好地控制兩者的相對(duì)含量，并能更好地利用太陽(yáng)能。

利用單晶半導(dǎo)體作為光陽(yáng)極進(jìn)行水分解的研究也備受關(guān)注。單晶半導(dǎo)體如Si、InP具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，能利用可見(jiàn)光、電子-空穴不易復(fù)合等優(yōu)點(diǎn)。將它們作為光陽(yáng)極用于水分解，其產(chǎn)生的光電壓能抑制電子-空穴復(fù)合，改善析氧反應(yīng)緩慢動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，配合高效水氧化催化劑，提高水分解效率。較常用的催化劑是貴金屬及其氧化物，如Ir/IrOx、RuOx等；Co-Pi催化劑；過(guò)渡金屬 (Ni、Co、Fe、Mn) 的氧化物等[38]。

在各種光催化劑中，TiO2由于良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和無(wú)毒等特點(diǎn)，成為半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域的重要研究對(duì)象之一。但是常規(guī)制備的 TiO2存在晶粒尺寸大、比表面積小及分散性差等缺點(diǎn)，而且TiO2僅能吸收太陽(yáng)光的紫外波段（只占總能量的約5%）。因此，改善其光吸收性質(zhì)，提高太陽(yáng)能利用率顯得尤為重要。對(duì)材料進(jìn)行摻雜、負(fù)載等表面修飾手段可以使吸收帶移至可見(jiàn)光波段；或者調(diào)控結(jié)構(gòu)，使其對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)。Li等[39]構(gòu)造了Sub-10 nm的金紅石型TiO2顆粒，通過(guò)增加表面/亞表面缺陷數(shù)量，減弱體缺陷的不利影響。缺陷不僅使TiO2價(jià)帶頂向上移動(dòng)，導(dǎo)致帶隙變窄，而且能促進(jìn)電荷載流子分離。另外，缺陷導(dǎo)致的Ti3+可增加材料對(duì)可見(jiàn)光吸收。這些調(diào)控使得Sub-10 nm的TiO2顯示出高得多的可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫活性。這為設(shè)計(jì)光催化劑提供了新思路。

總之，與析氫反應(yīng)(HER)相比，析氧反應(yīng)(OER)是多質(zhì)子耦合的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是一個(gè)動(dòng)力學(xué)緩慢的過(guò)程。且受到高活化能的限制，需要較高的過(guò)電勢(shì)，這會(huì)導(dǎo)致大量的能量消耗，嚴(yán)重限制了系統(tǒng)的整體效率和工業(yè)化應(yīng)用。光（電）催化劑用來(lái)修飾電極，能降低活化能、提高轉(zhuǎn)化率。而光電催化劑的性能會(huì)制約整個(gè)體系的性能，如能量效率、壽命、成本等，這使得它成為光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化的一個(gè)關(guān)鍵組分。因此要實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)的規(guī)模化應(yīng)用，就需要開(kāi)發(fā)高效、持久、低廉而且可持續(xù)的催化劑。

2 層狀雙金屬氫氧化物

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs)又名水滑石類(lèi)化合物，包括水滑石(hydrotalcite)和類(lèi)水滑石(hydrotalcite-like) 化合物，是具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氫氧化物[40-42]。LDHs的化學(xué)式為：［MⅠ1-xMⅡx(OH)2］x+(An-)x/n·mH2O，其中MⅠ= Mg2+，Ni2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Mn2+等，MⅡ= Al3+，F(xiàn)e3+，Ti4+等，An-為層間陰離子，m為層間水分子數(shù)，其結(jié)構(gòu)如圖6所示[43-45]。層板上的金屬離子與氧形成的八面體通過(guò)共邊形成互相平行的單元層，其中MⅠ(低價(jià)金屬離子) 在一定范圍內(nèi)被半徑相近的MⅡ(高價(jià)金屬離子) 同晶取代而使得層板帶正電荷，這些正電荷被位于層間的An-平衡。由于LDHs 層板組成的多樣性、層間陰離子的可交換性以及與其他材料特別是有機(jī)和生物材料的相容性等，使得這類(lèi)材料具有豐富的物理化學(xué)性能(如酸堿催化、氧化還原性能、光電功能等)[46-47]。

圖6 層狀雙金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure scheme of layered double hydroxides

隨著現(xiàn)代分析技術(shù)和測(cè)試手段的發(fā)展，人們對(duì)LDHs 結(jié)構(gòu)和性能的研究不斷深入。近年來(lái)，基于超分子化學(xué)與組裝等概念，有關(guān)LDHs 的研究發(fā)展迅速，在前體制備、結(jié)構(gòu)表征、超分子結(jié)構(gòu)模型建立、插層組裝動(dòng)力學(xué)和機(jī)理、組裝體功能開(kāi)發(fā)等諸多方面取得了許多成果，許多具有特定功能的LDHs材料如NiZn-LDH[48]、NiFe-LDH[49]、CoFe-LDH[50]、CoNi-LDH[51]等被發(fā)展出來(lái)。由于LDHs組分可調(diào)，陽(yáng)離子可在主體層板上高度分散，過(guò)渡金屬類(lèi)水滑石的電化學(xué)/電子性能通常會(huì)增強(qiáng)，如層板含有Zn、Co、Fe、Ni等元素[52-54]。Gennequin 等[55]報(bào)道了基于CoMgAl-LDHs前體的復(fù)合金屬氧化物，其在甲苯轉(zhuǎn)化CO2的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，甲苯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，CO2及H2O的選擇性高達(dá)100%。

一直以來(lái)，人們認(rèn)為L(zhǎng)DHs本身不具有光催化性能。直至2009 年，García等[56]報(bào)道合成了不同層板金屬比例的ZnCr-、ZnTi-、ZnCe-LDHs, 研究其在可見(jiàn)光條件下的光解水產(chǎn)氧的性能。研究發(fā)現(xiàn)，Zn/Cr為4:2的ZnCr-LDHs 具有最高的光催化活性, 180 min產(chǎn)氧量約為1.6 mmol, 在波長(zhǎng)為410 nm單色光光源下測(cè)定其表觀量子產(chǎn)率高達(dá)60.9%。經(jīng)過(guò)一系列研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)LDHs的結(jié)構(gòu)改性與修飾，改變其理化性質(zhì)可增強(qiáng)催化活性[57]。通過(guò)焙燒形成復(fù)合氧化物、層板摻雜等方法可改變材料的帶隙能結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)光活性[58]。

3 LDHs在催化水氧化中的應(yīng)用

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）除了具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)外，還有組分可調(diào)的特征，陽(yáng)離子活性成分在其層板上的多功能組合，賦予了它獨(dú)特的催化性能。盡管目前已有許多關(guān)于水滑石材料作為催化劑催化氧氣析出的報(bào)道，但它們大都需要與其他材料復(fù)合，在這些條件下?tīng)奚饘匐x子會(huì)相應(yīng)減少，形成金屬沉積在水滑石表面，從而減弱了水滑石的催化活性和重復(fù)利用性。Hwang等[59]成功地合成了混合價(jià)新相ZnCo-LDH及其剝離出的納米片。新制備的ZnCo-LDH超級(jí)電容器性能可作為電極。剝離得到的ZnCo-LDH納米片具有正的表面電荷，可以與陰離子聚合構(gòu)成新的LDH/聚陰離子復(fù)合產(chǎn)物。另外，ZnCo-LDH煅燒后的ZnCo2O4-ZnO納米復(fù)合材料，因?yàn)檫@兩種金屬氧化物分別具有顯著光催化活性和氧化還原能力，可作為光催化劑或氧化還原反應(yīng)的多相催化劑。

基于LDHs層板金屬陽(yáng)離子以原子水平高度分散及層間陰離子以一定方式有序排列的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，利用LDHs材料作為單一前體，經(jīng)層板剝離、晶格限域、插層組裝及陣列化等途徑可以制備出活性位高度分散、組成可調(diào)的催化材料。因此，近年來(lái)針對(duì)LDHs材料在催化化學(xué)中的應(yīng)用研究非常活躍，并且在電化學(xué)水氧化和光催化領(lǐng)域出現(xiàn)了很多具有代表性的工作。

3.1 LDHs用于電化學(xué)水氧化

Zhao等[60]經(jīng)過(guò)探索，通過(guò)共沉淀法制備出的ZnCo-LDH，顯示出了高的電催化氧化水的活性和對(duì)乙醇氧化的選擇性。另外，該材料在這兩個(gè)催化過(guò)程中均不需要添加任何犧牲劑和貴金屬。這一結(jié)果也促使了對(duì)其他含量豐富的雙金屬或多金屬催化和電催化材料的探索。

圖7 ZnCo-LDH的XRD圖和掃描電鏡[61]Fig.7 XRD patterns and SEM images of ZnCo-LDH[61]

LDHs材料被認(rèn)為是有前景的活性電催化劑，但它們大多是以粉末或顆粒的形式制備的，需要進(jìn)行煩瑣的后續(xù)處理，如通過(guò)組裝工序或使用某些黏合劑進(jìn)行涂層或?qū)⒎勰┕潭ǖ揭环N導(dǎo)電性基底上。因此，為了實(shí)現(xiàn)在實(shí)際應(yīng)用中重復(fù)利用時(shí)，催化劑本身的高活性和耐用性得以保持，就需要一種包含活性L(fǎng)DH材料的電極。Xiang等[61]制備的鋅-鈷層狀雙氧氧化物(ZnCo-LDH)（圖7、圖8），是在室溫下使用電沉積方法直接生長(zhǎng)在柔性的Ni箔基底上的。該ZnCo-LDH薄膜含有取向生長(zhǎng)的納米墻結(jié)構(gòu)，對(duì)堿性條件下水的氧化反應(yīng)顯示出極好的催化活性和耐久性。其具有高活性的關(guān)鍵因素在于相互連接的二維(2D) LDH納米片是垂直生長(zhǎng)在導(dǎo)電基片上的，因而致使那些有利于催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)大量暴露出來(lái)。該催化劑氧化水的催化能力要比鈷基電催化劑高出很多。LDH直接生長(zhǎng)到電極表面使得催化劑基底正反兩面的連接更加牢固，使得它有望在實(shí)際應(yīng)用中作為一種可工程應(yīng)用的WOC。

Xu等[62]采用微波輔助法合成了ZnCo-LDH納米片。ZnCo-LDH納米片除了表現(xiàn)出對(duì)OER較高的活性外，過(guò)電勢(shì)為0.54 V時(shí)，電流密度約為15 mA·cm-2，這要比ZnCo-LDH納米顆粒高出很多，也具有更好的穩(wěn)定性。ZnCo-LDH納米片的結(jié)構(gòu)一方面可以暴露出更多的催化活性位點(diǎn)，另一方面可以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移、提高導(dǎo)電性，這都是其催化活性較強(qiáng)的重要因素。另外，這種合成的程序相對(duì)簡(jiǎn)單，只涉及金屬前體和脲，不考慮表面活性劑對(duì)電催化性能的干擾，這樣一個(gè)簡(jiǎn)單有效的方法可以擴(kuò)展到實(shí)際的大規(guī)模生產(chǎn)中。

將活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具體的宏觀結(jié)構(gòu)是在追求高電催化活性的關(guān)鍵，Sun等[63]制備的Ni-Fe的三維（3D）結(jié)構(gòu)的層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）（圖9）顯著降低了起始電位(約230 mV)，降低了Tafel斜率（50 mV·dec-1），增強(qiáng)了電流密度（1.5 V的電壓下，電流密度達(dá)到200 mA·cm-2），并且在電化學(xué)析氧反應(yīng)表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖8 ZnCo-LDH的的電化學(xué)水氧化性能[61]Fig.8 Electrochemical water oxidation performance of ZnCo-LDH[61]

圖9 三維結(jié)構(gòu)NiFe-LDH的示意圖與掃描電鏡圖[63]Fig.9 Three-dimensional structure and SEM images of NiFe-LDH[63]

Li等[64]設(shè)計(jì)的鎳鐵層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）是通過(guò)插入鉬酸鹽離子得到的超薄納米片。這種材料在1 mol·L-1的KOH溶液中，OER電流密度比普通的NiFe-LDH納米片高出3倍，電流密度達(dá)到10 mA·cm-2的過(guò)電勢(shì)為280 mV。這種超薄的厚度有利于利用電化學(xué)活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高性能。而且這些超薄納米片也可以直接生長(zhǎng)在鎳片上。

尺寸、結(jié)晶度和陰離子插層都是決定LDH對(duì)OER活性的重要影響因素。Sun等[65]研究了NiFe-LDH，使用簡(jiǎn)單的煅燒和老化步驟，研究了LDH結(jié)晶度和陰離子插層對(duì)OER性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NiFe-LDH不好的結(jié)晶度和增加尺寸會(huì)導(dǎo)致OER活性減小，減小LDH的層間距也會(huì)導(dǎo)致OER活性度的降低。基于此，通過(guò)插入NO3-在室溫下合成的NiFe-LDH，其起始電位為240 mV，Tafel斜率值為33.6 mV·dec-1，表現(xiàn)出了很好的電催化性能。

Wei等[66]制備了含F(xiàn)e的雙層金屬氫氧化物（MFe-LDH，M = Ni，Co和Li）分層納米陣列（圖10），其表現(xiàn)出高效率的水、肼氧化反應(yīng)的電化學(xué)性能，超薄MFe-LDH納米片（橫向長(zhǎng)度200～300 nm；厚度8～12 nm）垂直生長(zhǎng)于基片表面，是在數(shù)百秒內(nèi)（<300 s）陰極電位下制備的。這樣獲得的NiFe-LDH納米薄片陣列在析氧反應(yīng)（OER）中具有很好的性能，達(dá)到10 mA·cm-2電流密度的過(guò)電勢(shì)為224 mV，并且穩(wěn)定性增強(qiáng)，經(jīng)過(guò)20 h持續(xù)的OER反應(yīng)，電流密度沒(méi)有減弱，而且NiFe-LDH表面幾乎沒(méi)有變化，這些要優(yōu)于以前報(bào)道的電氧化催化劑以及效果很好的Ir/C催化劑。

圖10 MFe-LDH生長(zhǎng)示意圖(a)、MFe-LDH生長(zhǎng)前后的圖片(b)及MFe-LDH（M=Ni，Co和Li）的XRD圖(c)[66]Fig. 10 Schematic diagram of growth process of MFe-LDH(a), photos before and after growth(b) and XRD pattern of MFe-LDH (M = Ni, Co, and Li)(c)[66]

Li等[67]以鈷鎳氫氧化物為前體，加入碘作為氧化劑合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的鈷鎳層狀雙氫氧化物（CoNi-LDHs），這種獨(dú)特的核-殼形態(tài)可能是由于在Co(Ⅲ)的氫氧化物在中心富集而產(chǎn)生的。將CoNi-LDHs沉積在FTO玻璃板制備復(fù)合電極。在中性pH的磷酸鉀電解質(zhì)條件下，進(jìn)行水氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了低的過(guò)電勢(shì)（490 mV）和高的電流密度(電壓1.4 VNHE下，1 mA·cm-2)，比CoCo-LDHs電催化性能要好。

Hu等[68]制備了超薄鈷錳納米片層狀雙氫氧化物（CoMn-LDH）（圖11）是一種高活性和穩(wěn)定的氧析出的催化劑。該催化劑的合成是在室溫下用共沉淀法得到的，其過(guò)程要有N2保護(hù)，然后加入過(guò)氧化氫將Mn(Ⅱ)氧化成Mn(Ⅲ)，通過(guò)滴加NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至約10。制備得到的CoMn-LDH，其轉(zhuǎn)換頻率（TOF）是Co和Mn氧化物和氫氧化物的20倍，并且比IrO2催化劑的TOF要高出9倍。

圖11 CoMn-LDH的結(jié)構(gòu)以及XRD和TEM形貌圖[68]Fig. 11 Structure，XRD patterns and TEM images of CoMn-LDH[68]

一些非晶材料也可以很好地應(yīng)用于水氧化催化。Guo等[69]通過(guò)共沉淀物的方法制備了非晶NiZn雙氫氧化物納米籠的電催化劑，對(duì)析氧反應(yīng)（OER）具有高效的催化活性。實(shí)驗(yàn)探究了元素含量對(duì)電催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)Ni2.7Zn(OH)x的組成效果最好，在1 mol·L-1的KOH電解質(zhì)溶液里，電流密度達(dá)到10 A·g-1時(shí)的過(guò)電位僅為0.20 V。研究發(fā)現(xiàn)這種非晶納米空心結(jié)構(gòu)可使得大量表面活性原子暴露，從而增加催化活性。非晶態(tài)Ni-Zn雙氫氧化物材料是一個(gè)高性能的OER電催化劑，并表現(xiàn)出比IrO2高的電化學(xué)催化活性。

圖12 多級(jí)納米片結(jié)構(gòu)NiCoFe-LDH的制備過(guò)程[70]Fig. 12 Preparation process of hierarchical nanosheet structured NiCoFe-LDH[70]

圖13 NiFeMn-LDH的結(jié)構(gòu)（a）和各種催化劑(NiFeMn-LDH, NiFe-LDH, NiMn-LDH和Ir/C)的極化曲線(xiàn)（b）[72]Fig.13 Structural scheme of ternary NiFeMn-LDH(a), polarization curves of three LDH catalysts (NiFeMn-LDH, NiFe-LDH and NiMn-LDH and commercial Ir/C catalyst)(b)[72]

Sun等[70]制備了NiCoFe-LDH，如圖12所示，它是垂直于Co基上生長(zhǎng)的多層次的納米片結(jié)構(gòu)，具有高效的催化水氧化能力，較小的過(guò)電勢(shì)（約233 mV), 低的Tafel斜率 (約53 mV·dec-1), 較大的電流密度（257 mV下電流密度為80 mA·cm-2）以及較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

Yang等[71]通過(guò)控制三價(jià)和二價(jià)離子的比率，合成了三元過(guò)渡金屬的層狀氫氧化物的超薄納米片。他們主要是將Co引入到雙過(guò)渡金屬LDH中，構(gòu)成三元過(guò)渡金屬層狀氫氧化物，如FeNiCo-LDH。Co的加入使得電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變、增加了表面積和電子導(dǎo)電性。這種材料展示出了高的OER性能，低的過(guò)電勢(shì)（0.2 V）和低的Tafel斜率42 mV·dec-1。

Sun等[72]將Mn引入LDH層板中，一步合成具有層狀結(jié)構(gòu)的三元NiFeMn-LDH（圖13）。Mn4+摻入LDH層內(nèi)改變了電子結(jié)構(gòu)，使得材料帶隙變窄。三元LDH顯示出優(yōu)異的析氧活性，達(dá)到20 mA·cm-2電流密度的電勢(shì)僅為289 mV，Tafel斜率為47 mV·dec-1，其性能顯著優(yōu)于NiFe-LDH和商業(yè)化的Ir/C催化劑，并且具有高穩(wěn)定性。

Han等[73]采用剝離-水熱方法，在NiFe-LDH中插入鉬酸根離子合成出NiFeMo-LDH超薄納米片（圖14），這種超薄片狀結(jié)構(gòu)提供了更多電化學(xué)活性位點(diǎn)，析氧電流密度比普通NiFe-LDH納米片高出三倍。而且這些超薄納米片還可直接生長(zhǎng)在鎳片上，同樣具有高的電催化活性。

各種LDH催化劑的電化學(xué)水氧化性能見(jiàn)表1。

3.2 LDH/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)用于電化學(xué)水氧化

LDH材料應(yīng)用于電化學(xué)水氧化的研究有很多，但是LDH這種材料也存在著不足，如容易團(tuán)聚、活性中心數(shù)目減少等，為了提高水滑石的活性中心數(shù)目、改善水滑石的分散度，引入碳材料是解決方案之一。目前研究較多的主要是碳納米管、石墨烯以及量子點(diǎn)。

圖14 NiFeMo-LDH的結(jié)構(gòu)(a)及NiFeMo LDH、NiFe LDH 和 β-Ni(OH)2的XRD圖(b)[73]Fig.14 Crystal structure of NiFeMo-LDH(a) and XRD patterns of NiFeMo-LDH, NiFe-LDH and β-Ni(OH)2(b)[73]

碳納米管，因其具有大的比表面、高的長(zhǎng)徑比、優(yōu)異的電化學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特殊性能，可以來(lái)制備功能化水滑石/碳納米管復(fù)合材料，以彌補(bǔ)LDH材料的不足。Dai等[74]設(shè)計(jì)了NiFe-LDH將其生長(zhǎng)在碳納米管上（圖15），發(fā)現(xiàn)NiFe-LDH本身具有較高的OER電催化活性，而復(fù)合了C納米管以后，其底層CNT網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)了電子傳輸，從而促進(jìn)了NiFe-LDH/C納米管在OER反應(yīng)中的活性，提高了電催化性能，如1 mol·L-1KOH溶液中，過(guò)電勢(shì)300 mV時(shí)，其TOF值為0.56 s-1，這一數(shù)值要比之前報(bào)道過(guò)的混合NiFe氧化物的TOF值（同樣條件下，報(bào)道過(guò)的最高的NiFe氧化物的TOF為0.21 s-1）高出約3倍。除了高OER活性，NiFe-LDH/CNT催化劑在堿性溶液中也顯示出了良好的穩(wěn)定性。

表1 各種LDH催化劑的電化學(xué)水氧化性能Table 1 Electrochemical properties of various LDH water oxidation catalysts

圖15 NiFe-LDH/CNT的TEM形貌圖、XRD及結(jié)構(gòu)[74]Fig.15 TEM images, XRD pattern and structure of NiFe-LDH/CNT[74]

石墨烯可以作為良好的光生電子的受體，通過(guò)與石墨烯復(fù)合可以有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合，因而為提高催化劑的光催化效率提供了另一種有效的方法。Gunjakar等[75]通過(guò)自組裝將帶正電的ZnCr-LDHs二維（2D）納米片與帶負(fù)電的石墨烯2D納米片組裝成具有孔隙的堆疊結(jié)構(gòu)。該復(fù)合物對(duì)可見(jiàn)光水氧化催化產(chǎn)氧具有優(yōu)異的催化活性，其產(chǎn)氧速率達(dá)到 1.20 mmol·g-1·h-1。

Wei等[76]創(chuàng)造了一個(gè)簡(jiǎn)單的能響應(yīng)可見(jiàn)光的NiTi-LDH/RGO復(fù)合光催化劑的制備方法，將NiTi-LDH納米片通過(guò)原位增長(zhǎng)的方法負(fù)載在氧化石墨烯(RGO)的表面，構(gòu)造了一種響應(yīng)可見(jiàn)光的光催化劑（圖16）。結(jié)果NiTi-LDH/RGO 的復(fù)合顯示優(yōu)良的光催化活性，水分解成氧氣的速度達(dá)1.968 mmol·g-1·h-1和在500 nm處量子效率高達(dá)61.2%。NiTi-LDH 納米片(直徑:100～200 nm)均勻地分散在RGO的表面。紫外線(xiàn)-可見(jiàn)光吸收說(shuō)明RGO的引入增強(qiáng)了催化劑的可見(jiàn)光吸收范圍。此外，光致發(fā)光(PL)測(cè)量表明更有效地分離了電子-空穴對(duì)；電子自旋共振(ESR)和拉曼散射光譜能夠證明，電子是從NiTi-LDH轉(zhuǎn)移到RGO，從很大程度上提高載流子遷移率。該材料的光催化活性與原始NiTi-LDH相比有了很大的提高。該材料的制備與研究，為實(shí)現(xiàn)LDH/碳材料更好地利用太陽(yáng)能提供了借鑒。

Lee等[77]將電化學(xué)中一種高效的非貴金屬的析氧反應(yīng)（OER）和光電化學(xué)分解水的催化劑——氧化石墨烯與NiFe-LDH復(fù)合，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑水熱法制得NiFe-LDH/RGO（圖17）。NiFe-LDH均勻沉積在高導(dǎo)電性和高表面積的RGO層。在電化學(xué)分解水中，NiFe-LDH/RGO顯示出比NiFe-LDH 及IrO2更優(yōu)異的OER性能。

圖16 可見(jiàn)光照射下NiTi-LDH/RGO的電荷分離和轉(zhuǎn)移[76]Fig. 16 Charge separation and transfer of NiTi-LDH/RGO under visible light[76]

圖17 NiFe-LDH/RGO 的合成以及析氧反應(yīng)[77]Fig.17 Scheme of synthesis and oxygen evolution reaction of NiFe-LDH/RGO[77]

圖18 LDH/G/Ni 的合成方法[78]Fig.18 Scheme of synthesis route of LDH/G/Ni[78]

Zhang等[78]在Ni基底上引入超薄石墨烯調(diào)節(jié)NiFe-LDH的生長(zhǎng)行為和催化性能（表示為L(zhǎng)DH/G/ Ni）（圖18）。這種新穎的LDH/G/Ni復(fù)合材料表現(xiàn)出了很好的OER催化性能，其起始電位為240 mV，并大大降低了Tafel斜率44 mV·dec-1。其主要原因在于摻入的石墨烯具有高表面積和優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移性能，可以有效地提高LDH的導(dǎo)電性和分散度。另外石墨烯層還可以在Ni基底和水滑石前體溶液之間充當(dāng)屏障，適當(dāng)?shù)匾种芁DH隨后的生長(zhǎng)，而且Ni的豐富價(jià)態(tài)（Ni0、Ni2+、Ni3+）更有利于產(chǎn)生OER較低的起始電位。

Xia等[79]通過(guò)簡(jiǎn)便方法制備了還原氧化石墨烯與LDH（RGO/NiFe-LDH）的復(fù)合材料（圖19），先將氧化石墨烯超聲剝離，然后將其加入醋酸鎳、硝酸鐵（鎳/鐵摩爾比5:1）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中，NiFe-LDH生長(zhǎng)在GO納米片上，再通過(guò)水熱反應(yīng)進(jìn)行還原處理，即得到RGO/NiFe-LDH復(fù)合材料。將其用于電催化水氧化，在0.1 mol·L-1的KOH溶液里，達(dá)到10 mA·cm-2電流密度的過(guò)電勢(shì)為250 mV，且穩(wěn)定性較高。

圖19 RGO/NiFe-LDH的形成[79]Fig. 19 Scheme of formation process of RGO/NiFe-LDH composite.[79]

Zhu等[80]將氧化石墨烯/單壁碳納米管混合引入NiFe-LDH進(jìn)行電催化水分解的研究。單層石墨烯（GO）/單壁碳納米管（CNT）混合物（GSHS）具有三維自分散結(jié)構(gòu)、電荷傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)、較強(qiáng)的C—C鍵、更大的表面積及低的缺陷密度。將NiFe-LDH與輕度氧化的GSHs（oGSHs）進(jìn)行耦合（圖20），利用oGSHs豐富的功能基團(tuán)和缺陷位點(diǎn)，通過(guò)共沉淀原位生長(zhǎng)NiFe-LDH，得到了NiFe-LDH/oGSH電催化劑。該催化劑具有等級(jí)孔結(jié)構(gòu)、更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，更好的電荷傳遞能力，表現(xiàn)出超高的OER催化活性。

Tang等[81]設(shè)計(jì)了一種新型復(fù)合材料—納米鎳鐵水滑石（nNiFe-LDHs）/氮摻雜石墨烯（NGF），nNiFe-LDHs在NGF上原位生長(zhǎng)（圖21）。氮摻雜與石墨烯拓?fù)洚a(chǎn)生的缺陷有利于吸附和固定金屬陽(yáng)離子，而介孔結(jié)構(gòu)使nNiFe-LDH能夠高度分散在石墨烯骨架里。這種結(jié)構(gòu)具有多孔道、貫通的電荷傳遞網(wǎng)絡(luò)、緊密的界面耦合，使活性位點(diǎn)充分暴露。在堿性條件下，在析氧反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化性能：Tafel斜率 45 mV·dec-1，達(dá)到10 mA·cm-2電流密度的過(guò)電勢(shì)為337 mV。

圖20 LDH/oGSH的形成[80]Fig.20 Synthesis of LDH/oGSH electrocatalysts with a dual-sized distribution of LDH plates through moderate oxidation and in situ coprecipitation[80]

圖21 nNiFe-LDH/NGF復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)(a)及nNiFe-LDH/NGF的透射電鏡圖(b)[81]Fig.21 Scheme of spatially confined hybrids (carbon atoms are indicated in green and nitrogen in red)(a), and crosssectional TEM image of sheet of nNiFe LDH/NGF electrocatalyst[81]

除了碳納米管和石墨烯之外，量子點(diǎn)與LDH構(gòu)成復(fù)合材料以增加催化性能的方法，也引起了越來(lái)越多人的關(guān)注。Tang等[82]使用碳量子點(diǎn)（CQDs，約5 nm），與超薄NiFe-LDH組成復(fù)合材料。由此產(chǎn)生的CQD/ NiFe-LDH，具有高電催化活性（圖22）（在1 mol·L-1的KOH中，達(dá)到10 mA·cm-2電流密度的過(guò)電勢(shì)為235 mV），并且具有很好的穩(wěn)定性。這幾乎超過(guò)以前所有報(bào)道的關(guān)于鎳鐵化合物和性能最好的鈣鈦礦型的催化劑。

圖22 不同電極的析氧極化曲線(xiàn)（1 mol·L-1KOH）[82]Fig.22 Oxygen evolution polarization curves of different electrodes（1 mol·L-1KOH）[82]

3.3 LDHs用于光（電）化學(xué)水氧化

在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上，水氧化產(chǎn)氧是光催化水解過(guò)程中比較艱難的一步，而LDH在光（電）催化水氧化領(lǐng)域是一種極具潛力的催化劑[83]?；贚DHs的復(fù)合金屬氧化物光催化材料以其較長(zhǎng)的使用壽命和極好的催化活性，廣泛應(yīng)用于多相光催化反應(yīng)中。Zhang 等[84]經(jīng)由ZnAl-LDHs 前體，在高溫條件下得到了穩(wěn)定的ZnO/ZnAl2O4納米復(fù)合材料，并觀察到了ZnO與ZnAl2O4在界面處形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)可有效分離所產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)，進(jìn)而提高光催化活性。當(dāng)LDH與半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，由于LDH對(duì)可見(jiàn)光的吸收作用，還可以提升半導(dǎo)體對(duì)光的利用率，如Zhao等[85]將TiO6與LDH復(fù)合，使得光催化活性增強(qiáng)。

圖23 NiTi-LDH（黑色線(xiàn)）和 CuTi-LDH（紅色線(xiàn)）的紫外吸收?qǐng)D（a）及催化水氧化反應(yīng)的產(chǎn)氧量NiTi-LDH（黑色線(xiàn)）、CuTi-LDH（紅色線(xiàn)）、TiO2（藍(lán)色線(xiàn)）（b）[86]Fig.23 UV-vis absorption spectra of NiTi-LDH (black line) and CuTi-LDH LDH (red line)(a), and oxygen amount evolved on water oxidation catalysts NiTi-LDH (black line), CuTi-LDH (red line) and TiO2(blue line)(b)[86]

圖24 ZCT的制備過(guò)程以及催化水氧化性能[91]Fig .24 Preparation and catalytic water oxidation performance of ZCT[91]

Lee等[86]報(bào)道了一種新的Ti嵌入式的LDH，如NiTi-LDH和CuTi-LDH，這種材料與單純的TiO2相比，表現(xiàn)出了良好的光催化水氧化的能力（圖23）。具體原因主要在于，一方面，MTi-LDH不僅對(duì)可見(jiàn)光吸收增強(qiáng)，而且在紅外區(qū)有吸收，擴(kuò)展了光吸收范圍；另一方面，MTi-LDH較大的比表面積也有利于光催化活性的增強(qiáng)。

Wei等[87]對(duì)MⅡMⅢ-LDHs (MⅡ= Mg, Co, Ni, and Zn; MⅢ= Al and Ga)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度（DOS）進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明，Co和Ni基水滑石可以吸收可見(jiàn)光并可作為水氧化催化劑。這些水滑石的DOS顯示出了光生空穴位于羥基的氧原子處，這有利于水分子的氧化，所有被計(jì)算的水滑石的能帶顯示，CoAl-LDH、NiAl-LDH、ZnAl-LDH 和NiGa-LDH對(duì)氧化水都具有一個(gè)驅(qū)動(dòng)力（Edf= 0.836 eV，0.426 eV，0.667 eV，0.965 eV）。CoAl-LDH、NiAl-LDH、ZnAl-LDH和NiGa-LDH析氧的熱力學(xué)機(jī)制研究表明，只有CoAl-LDH可以克服過(guò)電位，通過(guò)驅(qū)動(dòng)力提供的光生空穴分解水（0.653 eV），這也是通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步驗(yàn)證的：利用CoAl-LDH 能達(dá)到973 μmol·h-1·g-1的氧氣生產(chǎn)率。

基于以上研究，Wei等[88]將CoAl-LDH與TiO2空心球復(fù)合為核殼結(jié)構(gòu)，由于CoAl-LDH的帶隙僅為2.2 eV對(duì)可見(jiàn)光有吸收，從而彌補(bǔ)了TiO2僅對(duì)紫外光有吸收的不足，同時(shí)利用LDH與TiO2的能帶位置差異成功地提升了TiO2中的光生電荷的分離，因此CoAl-LDH與TiO2復(fù)合后的光催化劑的光催化水氧化反應(yīng)產(chǎn)率較TiO2空心球催化劑顯著提高。

除此之外，LDH自身也可作為光電催化水氧化體系中的光陽(yáng)極材料，Lee等[89]報(bào)道了在FTO導(dǎo)電玻璃基底上直接原位生長(zhǎng)ZnCr-LDH，作為具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光陽(yáng)極，其制備方法方便快捷，在FTO基底上首先電沉積金屬鋅，然后浸入硝酸鉻溶液反應(yīng)1 min，即得到ZnCr-LDH材料。

Garcia等[90]還發(fā)現(xiàn)，ZnM-LDH (M =Ce、Ti和Cr)都具有光催化水氧化的能力，而其中最好的是ZnCr-LDH（410 nm下O2生成的量子產(chǎn)率為60.9%）并且Cr的濃度是影響光催化活性的重要因素。

Hwan等[91]將二維納米片狀的ZnCr-LDH與二維的TiO2納米片組成復(fù)合材料（ZCT）（圖24），來(lái)進(jìn)行光條件下水的氧化，復(fù)合后的ZCT不僅使得光吸收范圍增加，也使得光生電子空穴的復(fù)合得到了很好的抑制，進(jìn)而提升了光催化活性。在水氧化反應(yīng)中，利用ZCT的O2生成速率為1.18 mmol·h-1·g-1，而報(bào)道過(guò)的利用ZnCr-LDH最好的O2生成速率為0.67 mmol·h-1·g-1。除此之外，反應(yīng)過(guò)程中ZCT也具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。

Wei等[92]采用反相微乳液法制備得到的鎳鈦層狀雙氫氧化物（NiTi-LDH）納米片，具有30～60 nm的橫向尺寸。該材料對(duì)于光解水產(chǎn)氧，具有優(yōu)異的光催化性能（2148 μmol·g-1·h-1）。在單色光照射下，量子收率在400 nm和650 nm達(dá)到65.0%和20.0%。

Shao等[93]合成了含有氧化鋅為核心和納米陣列層狀金屬氫氧化物（LDH）納米片為外殼的復(fù)合材料ZnO@ CoNi-LDH，見(jiàn)圖25。光電化學(xué)分解水的行為比ZnO系光電極，光電流密度以及穩(wěn)定性顯著提高。這主要?dú)w因于這種殼核結(jié)構(gòu)有利于光生電子-空穴的分離，從而提高整體的電催化活性。

圖25 ZnO@LDH核殼納米線(xiàn)陣列構(gòu)造的示意圖[93]Fig .25 Structure sheme of ZnO@LDH core-shell nanowire array[93]

Xiang等[94]采用簡(jiǎn)單的光輔助電沉積改性法在TiO2光陽(yáng)極表面沉積雙金屬氫氧化物的同時(shí)修飾了磷酸根，構(gòu)建了LDH@TiO2的核-殼結(jié)構(gòu)。TiO2光陽(yáng)極與表面修飾了磷酸根的Ni、Cr的雙金屬氫氧化物薄層形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極后，其光電流起始電位向負(fù)方向移動(dòng)了約200 mV。這是由于在經(jīng)過(guò)改性后，光陽(yáng)極表面的光生電子-空穴復(fù)合與O2還原反應(yīng)同時(shí)被抑制，使光生空穴和電子在表面得以分離，從而讓到達(dá)光陽(yáng)極表面的空穴的氧化效率在電勢(shì)為1.0～1.8 V (RHE)時(shí)一直保持100%（圖26）。

在光電催化水氧化反應(yīng)過(guò)程中，光電流的損失主要有3個(gè)途徑：體相內(nèi)電荷復(fù)合導(dǎo)致的電流損失（Jbr）、光陽(yáng)極表面電荷復(fù)合導(dǎo)致的電流損失（Jsr）、以及氧化產(chǎn)物（O2）在光陽(yáng)極表面與光生電子反應(yīng)導(dǎo)致的電流損失（Jor）。光電流的損失會(huì)導(dǎo)致水氧化電流（Jox）的降低，特別是在外加電勢(shì)較低時(shí)。在TiO2沉積了含Ni、Cr雙金屬氫氧化物并修飾了磷酸根后（NiCr-Pi），其光電流起始電位發(fā)生了顯著的負(fù)移，并且在較低的外加電勢(shì)下就獲得了較高的氧化效率。這種性能的提升來(lái)自于表面的NiCr-Pi薄層同時(shí)抑制了光陽(yáng)極表面電子-空穴的復(fù)合以及O2還原反應(yīng)，使得達(dá)到光陽(yáng)極表面的空穴能有效地參與氧化反應(yīng)。這其中修飾在光陽(yáng)極表面的磷酸根作為一種質(zhì)子接受電解質(zhì)，可以快速地與光陽(yáng)極/電解液界面上的質(zhì)子結(jié)合，并且對(duì)水氧化反應(yīng)中的PCET過(guò)程有促進(jìn)作用。

最近，Xiang等[95]將CoAl-LDH與BiVO4光陽(yáng)極進(jìn)行復(fù)合，從而對(duì)光陽(yáng)極的表面水氧化動(dòng)力學(xué)和對(duì)光的利用率兩方面進(jìn)行改善，最終提升光陽(yáng)極的光電催化水氧化性能。在設(shè)計(jì)高效半導(dǎo)體光陽(yáng)極的手段中，與電解水催化劑復(fù)合以提高光陽(yáng)極表面水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是一種常見(jiàn)的方法，將LDH水氧化催化劑復(fù)合到光陽(yáng)極表面，一方面能夠改善光生電荷分離；另一方面，某些LDH具有可見(jiàn)光響應(yīng)性質(zhì)，因此將具有可見(jiàn)光響應(yīng)的LDH與光陽(yáng)極復(fù)合后還可提升光陽(yáng)極對(duì)光的利用率。

圖26 在相同PEC水氧化條件下電極材料的氧化效率比較（a）及NiCr-TiO2-Pi在水氧化過(guò)程中載流子轉(zhuǎn)移和水氧化過(guò)程（b）[94]Fig.26 Oxidation efficiency (fox) of different photoanodes under the same PEC water oxidation conditions(a), and scheme of charge transfer and water oxidation processes on core/shell photoanode NiCr-Pi (blue semi-circle): phosphated NiCr-hydroxide overlayer. PAE: proton-accepting electrolyte[94]

圖27 LDH修飾BiVO4光陽(yáng)極的光電流曲線(xiàn)（虛線(xiàn)：暗條件下的電流-電勢(shì)曲線(xiàn)）[95]Fig.27 Current-voltage curves of different photoanodes under illumination (solid line) and in dark (dashed line)[95]

該復(fù)合光陽(yáng)極表現(xiàn)出較BiVO4光陽(yáng)極更優(yōu)異的光電催化水氧化反應(yīng)性能（圖27），前者的光電流起始電位較后者向負(fù)方向移動(dòng)了約540 mV，較目前與被廣泛采用的Co-Pi催化劑復(fù)合后的BiVO4光陽(yáng)極的起始電位負(fù)移值更多，這種性能的提升得益于寬、窄帶隙材料相結(jié)合的設(shè)計(jì)，使得波長(zhǎng)不同的光可先后被帶隙不同的材料所吸收，從而達(dá)到增強(qiáng)對(duì)光的吸收和利用的目的。另外，CoAl-LDH作為水氧化催化劑加速表面水氧化反應(yīng)的同時(shí)（圖28），還由于其納米墻陣列構(gòu)型縮短了光生空穴的擴(kuò)散距離，進(jìn)一步抑制了光陽(yáng)極表面的光生電荷復(fù)合。

圖28 CoAl-LDH@BiVO4光電催化水氧化示意[95]Fig.28 Schematic illustration of photoelectrochemical water oxidation on CoAl-LDH@BiVO4photoanode[95]

3 結(jié) 論

在過(guò)去的十幾年間，LDH由于其獨(dú)特的化學(xué)組成和層狀結(jié)構(gòu)，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，各種組成、結(jié)構(gòu)不同的LDH水氧化活性催化材料被合成出來(lái)，LDH與其他功能材料復(fù)合則表現(xiàn)出增強(qiáng)的電、光（電）催化性能，拓展了LDH基材料在能源轉(zhuǎn)換與高效利用方面的應(yīng)用。將LDH的光活性與催化作用相耦合，發(fā)展功能集成的光（電）催化水分解或二氧化碳還原電極材料與化工微器件將是今后研究的一個(gè)重要方向；另外，如何更好地提高LDH基復(fù)合材料的催化活性、增強(qiáng)其穩(wěn)定性也將是今后研究的重點(diǎn)之一。將水分解（氧化和還原）反應(yīng)產(chǎn)生的活性氧和氫物種直接用于耦合其他氧化和還原反應(yīng)，發(fā)展原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)與實(shí)現(xiàn)能源高效利用，也將引起人們更多的關(guān)注。相信在不久的將來(lái)，可以很好地利用LDHs這一催化材料，來(lái)實(shí)現(xiàn)水分解過(guò)程的高效化，并很好地與其他反應(yīng)有機(jī)結(jié)合，從而推動(dòng)清潔能源制取及能源高效利用領(lǐng)域的快速發(fā)展。

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Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2014CB932104), the National Natural Science Foundation of China (21376020) and the Natural Science Foundation of Beijing (2152022).

Recent progresses in water oxidation over layered double hydroxide catalysts

WANG Ruirui, ZHAO Youjing, SHAO Mingfei, XIANG Xu, DUAN Xue
(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Abstract：Obtaining fuels (e.g. hydrogen) from solar water splitting is one of the important pathways to develop clean energy. The water oxidation of half-reaction of water splitting is an important and speed-limited step in overall water splitting. To develop efficient, stable, and easy-made water oxidation catalysts (WOCs) is the key to achieve sufficient water splitting. Layered double hydroxides (LDHs) have received extensive attention in catalytic water oxidation because of its adjustable chemical compositions and unique two-dimensional layered structure. Besides acting as electrochemical water oxidation catalysts, LDHs also exhibit advantages in photo-(photoelectro-)chemical water oxidation. The progress in the LDHs and their composites as WOCs is summarized. It is expected that this review could provide inspiring ideas and helpful guidelines in the structural design of high-efficiency water oxidation catalysts.

Key words：layered double hydroxide; hydrotalcite; catalyst; oxidation; electrochemistry; photoelectrochemistry

Corresponding author:Dr. XIANG Xu, xiangxu@mail.buct.edu.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB932104)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376020）；北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2152022）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助（YS1406）。

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 139.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）01—0054—19

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151766