錳砂催化氧化處理三采表活劑堿洗塔廢水的研究

孫彥波　李曉麗　馮桂權(quán)（大慶油田化工有限公司技術(shù)開(kāi)發(fā)研究院）

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錳砂催化氧化處理三采表活劑堿洗塔廢水的研究

孫彥波李曉麗馮桂權(quán)（大慶油田化工有限公司技術(shù)開(kāi)發(fā)研究院）

摘要：為了解決三采表活劑堿洗塔廢水處理技術(shù)問(wèn)題，項(xiàng)目組采用了充填錳砂的反應(yīng)器。以三采表活劑堿洗塔廢水為研究介質(zhì)，考察了錳砂對(duì)堿洗塔廢水COD（化學(xué)需氧量）去除的催化氧化作用，以及COD初始的質(zhì)量濃度、曝氣量、溫度和pH值等主要因素的影響。結(jié)果表明：堿性環(huán)境下錳砂催化氧化COD初始的質(zhì)量濃度為7000～8000 mg/L，曝氣量500 mL/min，溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間10～12 h。COD的質(zhì)量濃度降至60 mg/L以下，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）中的二類污染物一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。錳砂催化氧化技術(shù)為三采表活劑堿洗塔廢水無(wú)害化處理提供了新的途徑。

關(guān)鍵詞：錳砂；催化氧化；三采表活劑堿洗塔廢水；COD的質(zhì)量濃度

三采表活劑重烷基苯磺酸鈉以重烷基苯為原料，采用三氧化硫磺化技術(shù)生產(chǎn)。為避免磺化尾氣中二氧化硫和三氧化硫?qū)Υ髿獾奈廴?，采用以氫氧化鈉為吸收介質(zhì)的堿洗塔技術(shù)處理磺化尾氣，產(chǎn)生了以亞硫酸鈉為主要成分的磺化尾氣吸收廢水，廢水的主要特征是高堿度、高鹽分、高COD，直接排放將對(duì)水體造成嚴(yán)重污染。

磺化尾氣吸收廢水一般排入大型污水處理場(chǎng)，與其他污水混合稀釋后進(jìn)行處理，該方法對(duì)污水處理后的中水回用有一定影響，國(guó)內(nèi)目前尚無(wú)磺化尾氣吸收廢水處理有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

磺化尾氣與煙道氣成分相似，吸收后廢水成分比較接近，處理兩種廢水目的主要是將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。對(duì)于亞硫酸鹽的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外已研究了幾十年，但仍未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)[1-4]。在亞硫酸鹽的氧化過(guò)程中，加入微量催化劑就可能影響其氧化速率，如加入錳、鈷等催化劑時(shí)，氧化進(jìn)程將顯著加快[5]。

錳、鈷等催化劑是《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978—1996》控制排放物質(zhì)，由于SO2-3電極電位較Fe2+低，本文參考錳砂處鐵技術(shù)，開(kāi)展了錳砂催化氧化處理三采表活劑堿洗塔廢水的研究。

1　材料與方法

1.1廢水處理工藝及裝置

研究采用的試驗(yàn)裝置為圓柱形玻璃反應(yīng)器，有效容積3 L，直徑10 cm，主體高45 cm，流程見(jiàn)圖1。

圖1　流程

1.2試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為大慶某三采表活劑堿洗塔廢水，水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1　堿洗塔廢水水質(zhì)指標(biāo)

1.3試驗(yàn)儀器與材料

儀器與材料如下：轉(zhuǎn)子空氣流量計(jì)，空氣泵，pH 320-S精密酸度計(jì)，水浴恒溫器；粒徑16～32 mm的錳砂，粒徑16～32 mm的石英砂。

1.4分析方法

試驗(yàn)用水及試驗(yàn)過(guò)程中的COD、pH值等檢查方法均采用標(biāo)準(zhǔn)分析法[6]。

1.5試驗(yàn)方法

在反應(yīng)器分別裝填16～32 mm的錳砂和16～32 mm的石英砂曝氣，考查錳砂催化作用。

在反應(yīng)器裝填16～32 mm的錳砂曝氣，考查初始COD、曝氣量、溫度和pH值等條件對(duì)錳砂催化作用的影響。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1錳砂催化劑的作用

分別向裝填16～32 mm錳砂和石英砂反應(yīng)器加入COD的質(zhì)量濃度為7186 mg/L的三采表活劑堿洗塔廢水，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，考察錳砂催化作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在錳砂催化下可將反應(yīng)時(shí)間縮短三分之二，反應(yīng)速度提高3倍，錳砂具有較好的催化作用（圖2）。

圖2　錳砂、石英砂催化氧化去除COD隨時(shí)間的變化

2.2廢水COD初始濃度對(duì)錳砂催化的作用

改變廢水COD初始濃度，測(cè)定COD氧化時(shí)間，結(jié)果如圖3所示。廢水COD初始的質(zhì)量濃度在7000～10 000 mg/L之間，隨著初始濃度增加，COD的質(zhì)量濃度降至60 mg/L的氧化時(shí)間越長(zhǎng)，溶液的氧化速率越來(lái)越慢。初始的質(zhì)量濃度為7000～8000 mg/L時(shí)反應(yīng)時(shí)間最短，約10～12 h，所以最佳初始的質(zhì)量濃度為7000～8000 mg/L（圖3）。

圖3　不同初始濃度下廢水錳砂催化氧化去除COD隨時(shí)間的變化

2.3 pH值對(duì)錳砂催化氧化的影響

廢水COD的質(zhì)量濃度為7186 mg/L、溫度40℃、曝氣量500 mL/min，pH值分別為7.5、9.0、11.5、13時(shí)，錳砂催化氧化去除COD降至60 mg/L所需時(shí)間是基本一致的，約10 h左右，即在堿性條件下pH值對(duì)反應(yīng)速度影響非常?。▓D4）。

圖4　不同pH值下錳砂催化氧化去除COD隨時(shí)間的變化

2.4溫度對(duì)錳砂催化氧化的影響

廢水COD的質(zhì)量濃度為7186 mg/L、pH值11.5、曝氣量500 mL/min，溫度分別為25℃、35℃、45℃和55℃時(shí)，錳砂催化氧化去除COD速度隨溫度提高逐步加快，增加幅度不大；從經(jīng)濟(jì)角度考慮反應(yīng)溫度以40℃為宜（圖5）。

圖5　不同溫度下錳砂催化氧化去除COD隨時(shí)間的變化

2.5曝氣量對(duì)錳砂催化氧化的影響

廢水COD的質(zhì)量濃度為5574 mg/L、溫度40℃、pH值11.5，曝氣量分別為240 mL/min、400 mL/min、500 mL/min和600 mL/min時(shí)，考察曝氣量的影響。實(shí)驗(yàn)表明錳砂催化氧化去除COD在曝氣量較低時(shí)，反應(yīng)速度較低甚至不反應(yīng)；隨著曝氣量增加速度逐漸加快，曝氣量增至500 mL/min速度基本達(dá)到峰值；增至600 mL/min時(shí)反應(yīng)速度提高極其有限，COD的質(zhì)量濃度降至60 mg/L所需時(shí)間基本都在10 h左右（圖6）。

圖6　不同曝氣量下錳砂催化氧化去除COD隨時(shí)間的變化

3　結(jié)論

1）錳砂對(duì)三采表活劑堿洗塔廢水具有明顯的催化氧化作用，可提高氧化反應(yīng)速度3倍左右。

2）錳砂催化氧化處理三采表活劑堿洗塔廢水的最佳條件是：在堿性環(huán)境下廢水COD初始的質(zhì)量濃度為7000～8000 mg/L、溫度40℃、曝氣量500 mL/min，COD的質(zhì)量濃度降至60 mg/L所需時(shí)間約10～12 h。

參考文獻(xiàn)：

[1] LANCIA A，MUSMARRA D，PRISCIANDARO M，et al. Catalytic oxidation of calcium bisulfite in the wet limestone gypsum flue gas desulfurization process[J].Chemical Engineering Science，1999，54：3019-3026.

[2] LINEK V，VACEK V.Chemical engineering use of catalyzed sulfite oxidation kinetics for the determination of mass transfer characteristics of gas- liquid contactors[J].Chemical Engineering Science，1981，36（11）：1747-1768.

[3] ZHAO B，LI Y，TONG H L，et al. Mass transfer and kinetics of sulfite forced oxidation reaction[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering ( China )，2005，56（11）：2059-2064.

[4] ZHAO B，LI Y，ZHUO Y Q，et al.A photographic identification boundary method on mass transfer theory[J]. Journal of Engineering Thermophysics，2005，26：159-162.

[5] KIIL S，MICHELSEN L M，DAM J K.Experimental investigation and modeling of a wet flue gas desulfurization pilot plant. Ind. Eng. Chem. Techno .l，1997，37：2792-2806.

[6]國(guó)家環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：102-284.

（編輯李珊梅）

收稿日期2015-12-10

作者簡(jiǎn)介：第一孫彥波，高級(jí)工程師，1987年畢業(yè)于大慶師范?？茖W(xué)校，從事技術(shù)開(kāi)發(fā)工作，E-mail：sunyanbo@cnpc.com.cn，地址：黑龍江省大慶市讓胡路區(qū)大慶油田化工有限公司技術(shù)開(kāi)發(fā)研究院技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，163453。

DOI:10.3969/j.issn.2095-1493.2016.02.002