淺談ZSM-5沸石的合成及應(yīng)用

＊張水巍 杜妍

（大連理工大學(xué) 遼寧 116024）

淺談ZSM-5沸石的合成及應(yīng)用

＊張水巍 杜妍

（大連理工大學(xué) 遼寧 116024）

當(dāng)今世界能源現(xiàn)狀不容樂(lè)觀，石油資源儲(chǔ)量不足，能源危機(jī)日趨緊迫；與此同時(shí)石油資源的轉(zhuǎn)化利用率不高，浪費(fèi)嚴(yán)重，使得科研工作者對(duì)于提高石油煉制過(guò)程中的重油組份利用率，努力提高整體汽油的辛烷值極其重視，并對(duì)化工生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)良、模擬、改進(jìn)給予了足夠的關(guān)注。在中國(guó)催化裂化汽油占燃油總量的70%以上，因此催化裂化過(guò)程中催化劑的革新是長(zhǎng)期以來(lái)化工人的研究重心。尤其是具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石，因其各方面良好的性能，被廣泛應(yīng)用于提高石油煉制中輕質(zhì)油和烯烴的產(chǎn)量。作者通過(guò)閱讀文獻(xiàn)歸納總結(jié)了目前國(guó)內(nèi)沸石分子篩的合成辦法、應(yīng)用方向以及研究前景，尤其是某些方法能夠有效地解決其選擇局限性和催化劑易失活等問(wèn)題，逐漸成為當(dāng)今工業(yè)催化研究的熱點(diǎn)。

介微孔梯度孔；沸石分子篩的改性；合成方法與前景

1.ZSM-5沸石的研究意義

行業(yè)中，各國(guó)科學(xué)家致力于研發(fā)沸石分子篩——石油煉制過(guò)程中一種能夠提高輕質(zhì)油含量的具有特定孔結(jié)構(gòu)的催化劑，它被廣泛地應(yīng)用于石油化學(xué)品精煉和工業(yè)催化過(guò)程。特別是具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石，因其具有較大的比表面積，有序的微孔結(jié)構(gòu)和良好的選擇催化性，石油煉制過(guò)程中輕質(zhì)油和烯烴的產(chǎn)量明顯升高。但是由于其孔徑分布區(qū)間較窄，選擇性具有局限性，所以也限制了一些大分子的運(yùn)輸；并且在反應(yīng)過(guò)程中積碳現(xiàn)象較為嚴(yán)重，易導(dǎo)致催化劑本身失活。因此，如何合成出新型的能使較大分子進(jìn)行有效反應(yīng)的沸石分子篩，成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。

2.ZSM-5沸石的發(fā)展概況

20世紀(jì)70年代初，美國(guó)Mobile Oil公司首先以有機(jī)胺類(lèi)物質(zhì)為模板劑成功合成出來(lái)一種新型多孔性硅鋁酸鹽催化劑——ZSM-5沸石分子篩，且在反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性以及位點(diǎn)酸性等特點(diǎn)，由此被廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)境工程和新型燃料電池等領(lǐng)域。我國(guó)于1959年成功合成出A型和X型分子篩，隨后又合成Y型和絲光沸石分子篩，并迅速實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；20世紀(jì)50年代，分子篩主要用于多種氣體的干燥以及分離提純；從60年代開(kāi)始，ZSM-5沸石分子篩開(kāi)始廣泛應(yīng)用于石油化工之中，且多作為催化劑和載體。

目前合成沸石分子篩的方法也日漸豐富，但是針對(duì)于ZSM-5孔徑分布相對(duì)較窄的問(wèn)題，目前理論上合理的方法就是合成具有介微孔梯度的ZSM-5分子篩，各國(guó)科學(xué)家也為此做了許多原創(chuàng)性的工作，但是均由于孔徑分布的不可控性和無(wú)規(guī)律性而使其始終無(wú)法被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)之中。

3.ZSM-5沸石的研究現(xiàn)狀

(1) ZSM-5沸石的常用合成方法

ZSM-5沸石分子篩的合成方法很多，采用不同的分類(lèi)方式可以分為：水熱體系與非水熱體系的合成；有機(jī)胺與無(wú)胺體系的合成；堿性與非堿性體系的合成；在負(fù)載物上合成沸石等。在合成方法、模板劑類(lèi)型、硅源或鋁源的種類(lèi)等方面有所區(qū)別。

①原位水熱合成法

此方法是目前技術(shù)層面最為過(guò)關(guān)的合成方法，是指在載體的孔口附近直接合成沸石膜。其主要步驟是：將經(jīng)過(guò)清洗處理的特殊載體直接放入盛有混合溶液(溶膠)的晶化釜中，施加一定溫度和釜內(nèi)自身產(chǎn)生的壓力，在載體表面生長(zhǎng)出沸石膜。

②模板劑合成法

A. 以有機(jī)胺為模板劑的合成方法

目前，可用于合成ZSM-5的模板劑有幾十余種，在合成過(guò)程中起到結(jié)構(gòu)骨架、孔道填充和維持骨架電荷平衡等作用。但是有機(jī)胺及其季銨鹽價(jià)格較高，而且在合成的過(guò)程中不綠色環(huán)保，污染較重，因此也難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)工業(yè)化。

B. 以無(wú)機(jī)銨及醇類(lèi)為模板劑的合成方法

近期的研究熱點(diǎn)是使用價(jià)格相對(duì)低廉、毒性相對(duì)較小的無(wú)機(jī)銨和醇類(lèi)模板劑來(lái)合成ZSM-5沸石。其中乙醇能夠有效促進(jìn)ZSM-5沸石分子篩晶核的形成和生長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用較強(qiáng)，耐高溫且水熱穩(wěn)定性高，具有較強(qiáng)的酸性。但是從已有的報(bào)道看，用醇類(lèi)為模板劑合成沸石分子篩尚存在結(jié)晶速度慢、結(jié)晶度較低且結(jié)晶不純等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

③無(wú)模板劑合成法

科學(xué)家嘗試通過(guò)控制初始凝膠的成分配比和反應(yīng)合成條件，在無(wú)模板劑的條件下合成ZSM-5。他們發(fā)現(xiàn)與使用模板劑相比，無(wú)模板劑合成法的反應(yīng)條件更加苛刻，反應(yīng)區(qū)間變窄，需嚴(yán)格控制條件及組份配比，否則極易產(chǎn)生雜晶使產(chǎn)品不純，甚至得不到目標(biāo)產(chǎn)物。但是此方法在合成過(guò)程中不產(chǎn)生有害氣體和有機(jī)廢液，產(chǎn)品收率高，原料利用率高，成功吸引了一大批科研工作者的關(guān)注。盡管如此，ZSM-5還是實(shí)現(xiàn)了在無(wú)模板劑條件的合成，打破了只有在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑存在下才能合成ZSM-5的觀念，使ZSM-5沸石的綠色合成又向前邁出了關(guān)鍵性的一步。

④微波合成法

與傳統(tǒng)的水熱法相比，微波合成法所需的時(shí)間大大減少；與此同時(shí)，微波合成法的產(chǎn)品結(jié)晶度高、顆粒尺寸均一。如若將微波合成法應(yīng)用于催化劑合成領(lǐng)域，則能夠?qū)崿F(xiàn)低成本、大批量生產(chǎn)。

(2)ZSM-5沸石的應(yīng)用方向

①沸石在工業(yè)上的應(yīng)用

A.可作為吸附材料，回收工業(yè)生產(chǎn)中的原料損失（分離凈化、干燥）；

B.可作為催化材料，應(yīng)用于石油化工和煤化工等領(lǐng)域。有效提高燃油的辛烷值，增加輕質(zhì)低碳烯烴的產(chǎn)率，同時(shí)具有出色的防腐蝕效果；

C.可作為離子交換材料，應(yīng)用于洗滌劑行業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)中“三廢”和放射性廢料處理等領(lǐng)域。例如從工業(yè)廢水中有效回收異丙醇和乙酸等重要化工原料；

D.在電化學(xué)中，ZSM-5的加入可以有效地增加電池微孔膜的電導(dǎo)率，對(duì)增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能、導(dǎo)電能力有很大的幫助，是安全穩(wěn)定、能量密度高的鋰離子電池和氣體燃料電池的研發(fā)新方向；

E.在生物質(zhì)能源領(lǐng)域，處理后的ZSM-5分子篩能促進(jìn)熱解產(chǎn)物的脫氧加氫，促進(jìn)生物質(zhì)材料高效轉(zhuǎn)化為芳烴等多種烴類(lèi)衍生物，從而緩解當(dāng)今能源短缺的問(wèn)題。

②有關(guān)沸石分子篩改性的研究

A.水熱焙燒改性

高硅成分的ZSM-5沸石分子篩經(jīng)過(guò)高溫水熱處理之后，酸性中心的分布發(fā)生改變，會(huì)在原有的強(qiáng)酸中心基礎(chǔ)上產(chǎn)生了弱路易斯酸中心，有利于提高分子篩對(duì)于輕質(zhì)低碳烯烴的選擇性，與此同時(shí)還可以降低焦炭的收率。

B.離子交換改性

采用P、O元素的化合物可以提升沸石分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性位點(diǎn)活潑性，通過(guò)一系列化工過(guò)程可實(shí)現(xiàn)提高催化裂化汽油辛烷值的目的，由此可以有效緩解能源問(wèn)題；用二價(jià)鈷離子、三價(jià)鐵離子改性ZSM-5，可以使分子篩的布朗斯特酸中心和路易斯酸中心重新分布，從而分子篩對(duì)于用醛氨縮合反應(yīng)的方法合成吡啶的催化選擇性；用一定量Mo、Cs和Ag等過(guò)渡金屬改性的ZSM-5沸石能夠提高低碳烯烴的催化選擇性。

C. 其他化學(xué)處理改性

用特定的堿性溶液處理ZSM-5，可促進(jìn)分子篩形成3—5nm介孔和微孔共存的結(jié)構(gòu)，這種分子篩對(duì)甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的選擇性提高，抵抗積炭的能力顯著增強(qiáng)；采用無(wú)機(jī)酸溶液處理ZSM-5沸石，可以降低分子篩在催化反應(yīng)過(guò)程中焦炭產(chǎn)率，改善了產(chǎn)品分布；與相同條件下水蒸汽處理的沸石相比，經(jīng)過(guò)含氨的堿性水蒸汽處理的沸石，其活性更高。

4.ZSM-5沸石的缺陷及前景趨勢(shì)

(1)ZSM-5沸石的缺陷

①常規(guī)的微孔ZSM-5沸石分子篩由于孔徑小的特點(diǎn)，大分子顆粒難以進(jìn)入孔道，而且還阻礙了孔道內(nèi)大分子的脫離逸出，因此常發(fā)生不需要的副反應(yīng)。介孔ZSM-5不僅具有合理的孔徑尺寸，同時(shí)具有較大的比表面積和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，而且孔徑尺寸和酸性在一定范圍內(nèi)均可調(diào)整。但是目前來(lái)看，ZSM-5其酸性強(qiáng)度不夠，水熱穩(wěn)定性不夠理想，使其難以實(shí)現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

②從理論上講，介微孔沸石分子篩的水熱穩(wěn)定性良好、酸性適宜和擇性催化性高（類(lèi)似于微孔沸石），同時(shí)分子運(yùn)輸性能極佳（類(lèi)似于介孔沸石），在工業(yè)催化中會(huì)得到廣泛的應(yīng)用。但就目前的情形來(lái)看，我們制得的分子篩的介孔尺寸是無(wú)序的，由此使其催化性能參差不齊，不可以實(shí)現(xiàn)普遍化應(yīng)用的目的。因此，接下來(lái)一段時(shí)間，科研工作的重心將會(huì)放到介孔結(jié)構(gòu)有序規(guī)整的沸石的開(kāi)發(fā)，以及其介孔孔徑的調(diào)變上來(lái)。

(2)ZSM-5沸石的前景熱點(diǎn)

①小晶粒沸石，尤其是納米沸石的合成；②結(jié)構(gòu)規(guī)整的介微孔ZSM-5分子篩；③將ZSM-5沸石摻入雜原子。以Ga、B、Fe、Sn、Ti、Cr和Zr等雜原子。

同晶置換ZSM-5中的部分或全部鋁或硅，在改變分子篩的化學(xué)組成和孔結(jié)構(gòu)大小的同時(shí)，對(duì)其表面酸性及擇形性進(jìn)行調(diào)變或賦予分子篩以脫氫功能或氧化還原性能，可以獲得催化性能優(yōu)異的分子篩；

④ZSM-5沸石分子篩的改性方向的深化研究；⑤以不同的材料為載體合成ZSM-5沸石。

[1]孫書(shū)紅,王寧生,閆偉建等．ZSM-5沸石合成與改性技術(shù)進(jìn)展[J]．工業(yè)催化,2007,15(6):6-10．DOI:10．3969/j．issn．1008-1143．2007．06．002．

[2]王獻(xiàn)武,王金渠,楊建華等．Sn-ZSM-5沸石膜的合成及其在廢水脫除乙酸中的應(yīng)用[J]．膜科學(xué)與技術(shù),2009,29(3):56-60．DOI:10．3969/j．issn．1007-8924．2009．03．012．

[3]張雄福,王金渠,劉長(zhǎng)厚等．ZSM-5型沸石膜的合成及應(yīng)用于乙苯脫氫反應(yīng)研究進(jìn)展[J]．膜科學(xué)與技術(shù),2001,21(2):55-61．DOI:10．3969/j．issn．1007-8924．2001．02．013．

張水巍（1995～），男，大連理工大學(xué)，研究方向：催化化學(xué)與工程。

杜妍（1995～），女，大連理工大學(xué)，研究方向：能源化學(xué)工程。

(責(zé)任編輯 李田田)

Discussion of the Synthesis and Application of ZSM-5 Zeolum

Zhang Shuiwei, Du Yan

(Dalian University of Technology, Liaoning, 116024)

In today's world, the energy status quo is not optimistic that the reserves of oil resources is not sufficient and the energy crisis has become increasingly urgent; Meanwhile the transformation and utilization rate of oil resources is not high and the phenomenon of wastage is serious, which makes the science researcher pay great attention to improve the utilization rate of heavy oil components in the process of oil refining and improve the octane value of the overall gasoline, besides, it also give enough attention to the choiceness, simulation and improvement in the process of chemical industry production. In China, catalytic cracking gasoline accounts for over 70% of the total fuel, so in the process of catalytic cracking, the reformation of catalyst is the research core for chemiistry for a long time. Especially for the ZSM-5 zeolite with MFI structure, because of its good performance, it is widely used in improving the yield of light oil and olefin in the oil refining process. The author has summarized the synthetic method, application direction and research prospects of present domestic zeolite molecular sieve by reading literature, especially, some methods can effectively solve the limitation and the catalyst deactivation[1] etc. problems, which has gradually become the hot spot of today's industrial catalysis research.

Micro porous gradient hole；modification of zeolite molecular sieve；synthetic method and prospect

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