新型緩蝕劑合成與性能的研究進(jìn)展

曹勇，胡坤倫，吳禮齊，楊帆

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

新型緩蝕劑合成與性能的研究進(jìn)展

曹勇，胡坤倫，吳禮齊，楊帆

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

概述了近十年來國內(nèi)外各種新型緩蝕劑的制備研發(fā)以及緩蝕性能的研究進(jìn)展，著重介紹了各種緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中吸附或成膜機(jī)理，探討了緩蝕劑研究仍需注意的問題并展望了緩蝕劑的研究方向。

緩蝕劑；吸附；機(jī)理；進(jìn)展

從工業(yè)生產(chǎn)到農(nóng)業(yè)耕作，金屬腐蝕的問題涉及到社會生活的各個領(lǐng)域，有的腐蝕作用甚至導(dǎo)致嚴(yán)重的生產(chǎn)事故，給國家和人民帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。而緩蝕劑可以對金屬腐蝕進(jìn)行有效的防護(hù)，在腐蝕介質(zhì)中加入合適的緩蝕劑，通過在金屬表面或是介質(zhì)極性區(qū)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，從而生成有效的保護(hù)膜或是抑制金屬離子化，達(dá)到緩蝕的效果。與其它的金屬腐蝕防護(hù)方法相比，緩蝕劑的使用十分便捷經(jīng)濟(jì)。因此，在機(jī)械、化工和能源等行業(yè)中開發(fā)出合適有效的緩蝕劑，研究緩蝕劑在不同介質(zhì)中的緩蝕效率，使緩蝕劑的防護(hù)領(lǐng)域和應(yīng)用范圍越來越廣。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對緩蝕劑的研發(fā)提出了更高的要求，稀土緩蝕劑、天然提取的緩蝕劑等各種無污染緩蝕劑的研究也不斷地取得了新的進(jìn)展。

1 無機(jī)緩蝕劑

無機(jī)緩蝕劑主要包括鉻酸鹽、鎢酸鹽和鉬酸鹽等金屬鹽組成的緩蝕劑。由于重金屬鹽有污染環(huán)境的缺點(diǎn)，目前研究重點(diǎn)在于開發(fā)環(huán)境友好型無機(jī)緩蝕劑。無機(jī)緩蝕劑主要作用于中性介質(zhì)中，通過影響金屬的極化過程和鈍化過程，形成氧化膜抑制金屬溶解，減緩金屬的腐蝕過程[1-3]。

李凌杰等采用Tafel極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的方法，研究了鉬酸鈉在冷卻水中對AZ40鎂合金的緩蝕作用[4]，并通過SEM和EDS分析樣品的形態(tài)和構(gòu)成。研究結(jié)果表明，鉬酸鈉在冷卻水中對AZ40鎂合金有一定程度的緩蝕作用，這是因為鉬酸鈉在水中減弱了腐蝕性的氯離子在界面之間的吸附，促進(jìn)了鎂合金在水中表面膜的生成，因此很好地抑制了鎂合金的腐蝕。在濃度為1000 μg·g-1時，鉬酸鈉的緩蝕作用最好。汪兵等通過SEM和XPS分析研究了Ce3+和La3+在NaCl溶液中對碳鋼的緩蝕[5]，進(jìn)行了極化曲線測試并繪制了Ce-H2O及La-H2O二元電位-pH相圖。結(jié)果表明，Ce3+和La3+通過在陰極區(qū)沉淀，阻礙了陰極區(qū)氧離子的反應(yīng)，進(jìn)而抑制了腐蝕作用的進(jìn)行。由于Ce3+能夠在有氧的情況下被氧化成沉淀能力更強(qiáng)的Ce4+，并且Ce4+能夠在更低的pH值下穩(wěn)定存在，因此Ce3+相較于La3+具有更強(qiáng)的緩蝕能力。Gao H等研究了硅酸鈉在腐蝕溶液中對AZ91D鎂合金的緩蝕作用[6]。結(jié)果表明，由于硅酸鈉在該溶液中能夠促進(jìn)鎂合金表面硅酸鹽膜的形成，進(jìn)而提高了鎂合金的抗腐蝕作用，當(dāng)濃度為0.01mol/L時，硅酸鹽對于AZ91D鎂合金的緩蝕能力最強(qiáng)。

2 有機(jī)緩蝕劑

有機(jī)緩蝕劑包括胺、醛、酸和酯等一系列有機(jī)物構(gòu)成的緩蝕劑。有機(jī)緩蝕劑的緩蝕機(jī)理是由于它們通常含有O、N、P的極性基團(tuán)，與非極性的碳?xì)湓訛橹行臉?gòu)成的極性基團(tuán)能夠吸附于金屬表面，改變了溶液中金屬的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了溶液中金屬離子化；非極性基團(tuán)能在金屬表面的遠(yuǎn)端形成一層疏水膜，將金屬與腐蝕性介質(zhì)隔開，大大減緩了金屬的腐蝕速率。

2014年張永剛等自制了咪唑啉類兩性緩蝕劑HGC2-2[7]，采用室內(nèi)旋轉(zhuǎn)掛片法研究了其在模擬的CO2/泡沫驅(qū)系統(tǒng)中對N80和J55掛片的緩蝕作用。實驗結(jié)果表明，當(dāng)濃度為500 mg/L時，HGC緩蝕劑具有最佳緩蝕性能，同時該緩蝕劑對溫度和CO2分壓具有良好的適應(yīng)能力，Rosa Vera等通過電化學(xué)方法如極化電阻法、塔菲爾外推法研究了1，5-二（4-二硫羧酸-1-十二烷基-5-羥基-3-甲基吡唑基）戊烷在3.5%NaCl溶液中對金屬銅的緩蝕作用[8]。結(jié)果表明，該有機(jī)物通過吸附作用將表面的銅與二價銅離子配位，形成的結(jié)構(gòu)使銅具有很好的緩蝕作用。Umit Ergun等在2 mol/LHCl溶液中研究了二-2，6-（3，5-二甲基吡唑基）吡啶對于低碳鋼腐蝕的抑制作用[9]。實驗結(jié)果表明，隨著濃度的增加，該化合物的緩蝕作用不斷提高。當(dāng)濃度達(dá)到2.5×10-3mol/L時，緩蝕效率達(dá)到最高，為92%。同時，研究了溫度對于該緩蝕作用的影響，當(dāng)溫度在25℃～50℃之間，在低碳鋼上緩蝕劑的吸附作用符合Langmuir等溫吸附線。李飛等經(jīng)醛酮氨縮合制得曼尼希堿酸化緩蝕劑[10]，通過掛片失重和極化曲線法研究了其在15%鹽酸溶液中對20#碳鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，該緩蝕劑能夠抑制陽極區(qū)反應(yīng)，通過幾何覆蓋效應(yīng)減緩鹽酸對于金屬的腐蝕，緩蝕效率隨著濃度的增大而提高，當(dāng)緩蝕劑的體積濃度達(dá)到9%時，緩蝕效率為94%以上。V Ramesh Saliyan等研究了其制備得到的喹啉-5-亞甲基-3-{[8-（三氟甲基）喹啉-4-基]硫代}丙醇酰肼在1 mol/L和2 mol/L HCl溶液中對低碳鋼的緩蝕作用[11]，應(yīng)用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，緩蝕劑分子在金屬表面的吸附，對酸性介質(zhì)中的低碳鋼具有良好的緩蝕作用。N.Hackerman等研究了同一系列的有機(jī)緩蝕劑的緩蝕作用的差別[12]，研究認(rèn)為，含P、Se、S、N和O緩蝕劑的緩蝕性能依次減小，并以此對分子進(jìn)行特殊設(shè)計，合成出環(huán)境友好型緩蝕劑。

氨基酸類緩蝕劑由于具有無毒無害、對環(huán)境影響很小的特性，受到了人們越來越多的關(guān)注[13-17]。張軍等研究了半胱氨酸、纈氨酸和丙氨酸三種氨基酸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%的鹽酸溶液中對Q235鋼片的腐蝕情況[13]。結(jié)果表明，半胱氨酸、纈氨酸和丙氨酸的緩蝕性能依次下降，半胱氨酸的濃度為0.1 mol/L時，其緩蝕效果最好。M.M.El-Rabiee等研究了包括谷氨酸、丙氨酸和半胱氨酸等5種氨基酸在含鉛礦的不同pH溶液中對腐蝕過程的抑制作用[14]。研究表明，酸性對于腐蝕過程有很大影響，堿性和中性的溶液中，氨基酸能夠很好地提高金屬的緩蝕性能。甘氨酸和谷氨酸在濃度含量較低時能夠作為環(huán)境友好型緩蝕劑。當(dāng)前對于氨基酸緩蝕劑的研究涉及到芳香族和脂肪族等種類氨基酸。Z.Ghasemi等研究了硫酸介質(zhì)中蛋氨酸、色氨酸和脯氨酸這三種氨基酸對于鉛硒砷合金的緩蝕作用[15]。研究表明，在硫酸溶液中，三種緩蝕劑的緩蝕效果都很好，緩蝕效率隨著氨基酸的濃度增大而不斷提高。

從天然動植物中提取制備出對環(huán)境無污染的緩蝕劑是目前新型緩蝕劑研究的另一個熱點(diǎn)[18-21]。馮曉娟等以胡麻籽油為原料[18]，使用芐基氯進(jìn)行改性，合成了咪唑啉衍生物，使用電化學(xué)方法對其在鹽酸體系中對A30鋼的緩蝕性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，這種緩蝕劑緩蝕效能很好，當(dāng)濃度達(dá)到100mg/L時，緩蝕效率最高，可達(dá)87%。Lecante等從兩種亞馬孫樹木的提取物中得到了一種活性成分[19]，可以作為一種新型緩蝕劑，研究了其在鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕作用。結(jié)果表明，當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到250mg/L時，緩蝕效率最高，為90%。

3 復(fù)合緩蝕劑

復(fù)合緩蝕劑是將不同種類緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，進(jìn)而發(fā)揮各組分在腐蝕介質(zhì)中協(xié)同緩蝕效果，因而降低了緩蝕劑的使用成本，提高了緩蝕劑的緩蝕效率，能夠最大程度發(fā)揮不同緩蝕劑分子的作用，擴(kuò)大緩蝕劑的使用范圍。

李向紅等采用電化學(xué)分析、失重法以及紫外吸收光譜研究了稀土Ce4+和香蘭素（羥基-3-甲氧基-苯甲醛）在3.0 mol/L的H3PO4溶劑中形成的配合物對冷軋鋼的緩蝕性能[22]。實驗表明，單獨(dú)的Ce4+和香蘭素對冷軋鋼的緩蝕作用均比較有限，最大緩蝕效率分別為20%和60%，而當(dāng)稀土Ce4+和香蘭素在H3PO4介質(zhì)中形成配合物之后，吸附在鋼表面，有效地提高了緩蝕性能，最大緩蝕效率可達(dá)90%。Emel Bayol等研究了N，N-二（水楊基）-1，2-乙二胺、N，N-二（5-甲氧基水楊基）-1，2-乙二胺和N，N-二（5-硝基水楊基）-1，2-乙二胺的復(fù)合型緩蝕劑[23]，在1.0 mol/L鹽酸中對于低碳鋼腐蝕的抑制作用。結(jié)果表明，隨著席夫堿濃度的增加，緩蝕劑的緩蝕作用不斷提高。該席夫堿在陽極區(qū)的表面吸附使極化阻力增大，緩蝕效率隨著本身官能團(tuán)對苯環(huán)吸附力的增大而增大。許奕春等研究了聚天冬氨酸和十二烷基酚聚氧乙烯醚復(fù)配型緩蝕劑在6 mol/L鹽酸溶液中對A3碳鋼緩蝕的抑制作用和抑霧率[24]。結(jié)果表明，兩種有機(jī)物在腐蝕介質(zhì)中能夠協(xié)同吸附，有效抑制碳鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕，當(dāng)聚天冬氨酸濃度為20 g·L-1時，復(fù)配緩蝕劑緩蝕效率為94%，抑霧率為83%。由于復(fù)合緩蝕劑的吸附過程是放熱熵減的反應(yīng)，隨著溫度升高，緩蝕劑的緩蝕效果隨之降低。胡松青等采用靜態(tài)失重法研究了復(fù)配的六亞甲基四胺和十二烷基苯磺酸鈉在鹽酸介質(zhì)中對Q235鋼的協(xié)同抑制腐蝕行為[25]。實驗?zāi)M了緩蝕劑的成膜過程對腐蝕反應(yīng)的影響，研究表明，兩種緩蝕劑單獨(dú)使用時，緩蝕效率分別為79%和83%，而復(fù)合緩蝕劑的緩蝕效率可達(dá)93%。

4 展望

針對現(xiàn)有緩蝕劑存在的諸如適應(yīng)溫度高低、使用濃度多少和pH值變化的一些局限，對新型緩蝕劑的開發(fā)提出了更高的要求。Tafel極化曲線、電化學(xué)阻抗譜等新型電化學(xué)分析方法的應(yīng)用，為新型緩蝕劑的研究提供了更可靠的手段，促進(jìn)了新型緩蝕劑不斷地被開發(fā)出來。我國緩蝕劑的研究與國外相比仍存在差距，需從以下幾方面繼續(xù)推動緩蝕劑的研發(fā)：

（1）運(yùn)用先進(jìn)的電化學(xué)分析方法，將實驗樣本圖像化、具體化，進(jìn)行分子層面上的緩蝕機(jī)理分析，從而指導(dǎo)新型緩蝕劑的開發(fā)。

（2）研究無機(jī)緩蝕劑與其它緩蝕劑的復(fù)配，在提高緩蝕效率的同時充分降低緩蝕劑對環(huán)境的影響。

（3）另一個研究重點(diǎn)應(yīng)放在從天然產(chǎn)物中提取環(huán)境友好的緩蝕劑上，改進(jìn)制備、加工和生產(chǎn)的方法，對提取的有效成分進(jìn)行改性或復(fù)配，開發(fā)新型的綠色緩蝕劑。

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Research Progress on Synthesis and Performance of Novel Corrosion Inhibitors

CAO Yong，HU Kun-lun，WU Li-qi，YANG Fan
（School ofChemical Engineering，Anhui University ofScience and Technology，Huainan 232001，China）

The research process on synthesis and performance of novel corrosion inhibitors is reviewed in this paper when view from the different angles.The adsorption behaviors in corrosive medium and mechanism of forming membrane have been focused recommended，the trend offurther research and noticeable problems ofcorrosion inhibitors have been put forward.

corrosion inhibitor；adsorption；mechanism；progress

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.01.005

TG174.42

A

1008-553X（2016）01-0026-03

2015-11-03

曹勇（1991-），男，研究生，研究方向：應(yīng)用化學(xué)，13721152845，417462844@qq.com；通訊聯(lián)系人：胡坤倫，男，教授，klhu999@sina.com。