鋰電池百篇論文點(diǎn)評(píng)（2016.8.1—2016.9.30）

武懌達(dá)，金 周，張 華，趙俊年，詹元杰，陳宇陽(yáng)，陳 彬，王 昊，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

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鋰電池百篇論文點(diǎn)評(píng)（2016.8.1—2016.9.30）

武懌達(dá)，金 周，張 華，趙俊年，詹元杰，陳宇陽(yáng)，陳 彬，王 昊，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

該文是一篇近兩個(gè)月的鋰電池文獻(xiàn)評(píng)述，以“l(fā)ithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2016年8月1日至2016年9月30日上線的鋰電池研究論文，共有1579篇，選擇其中100篇加以評(píng)論。正極材料主要研究了三元材料、富鋰相材料和尖晶石材料的結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)隨電化學(xué)脫嵌鋰變化以及摻雜和表面包覆及界面層改進(jìn)對(duì)其循環(huán)壽命的影響。硅基復(fù)合負(fù)極材料研究側(cè)重于嵌脫鋰機(jī)理以及SEI界面層，電解液添加劑、固態(tài)電解質(zhì)電池、鋰硫電池、鋰空氣電池的論文也有多篇。原位分析偏重于界面SEI和電極反應(yīng)機(jī)理，理論模擬工作涵蓋儲(chǔ)鋰機(jī)理、動(dòng)力學(xué)、界面SEI形成機(jī)理分析和固體電解質(zhì)等。除了以材料為主的研究之外，還有多篇針對(duì)電池、電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的研究論文。

鋰電池；正極材料；負(fù)極材料；電解質(zhì)；電池技術(shù)

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

CHEN等[1]用原位中子衍射和透射X射線研究了Li2MnO3·LiMO2正極材料的衰減機(jī)理。該材料含有73%的R-3m相和27%的C2/m相，正極材料在充電過(guò)程中發(fā)生了破裂，可能是由于材料晶胞在循環(huán)中的變化以及氧氣丟失引起的。在放電過(guò)程中這些破裂得到了一定的修復(fù)，是由于LiMnO2的固溶反應(yīng)引起的。JACKSON等[2]以Al(CH3)3/TaF5為前驅(qū)體，利用ALD方法在平坦的硅襯底和高電壓的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC)粉末上包覆AlF3。在平面Si襯底上沉積時(shí)，包覆層的生長(zhǎng)伴隨著Ta反應(yīng)產(chǎn)物吸附和分解的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，Ta的反應(yīng)副產(chǎn)物迅速分解成TaC并沉積在襯底上，形成高濃度的TaC薄膜。當(dāng)沉積的溫度降低到125 ℃時(shí)，ALD的生長(zhǎng)會(huì)受到限制，較低的溫度會(huì)抑制TaF(CH3)5-轉(zhuǎn)變?yōu)門aC，襯底表面形成了AlF3薄膜，表面AlF3，包覆后的材料電化學(xué)性能顯著提高。QIU等[3]通過(guò)對(duì)Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2富鋰材料進(jìn)行氣相-固相界面反應(yīng)處理的方法，得到了表面氧離子缺陷的表面改性材料LR-NCM，其氧離子缺陷層厚度大約在20 nm。在充電平臺(tái)區(qū)域，改性后的材料體相結(jié)構(gòu)中更多的會(huì)以/（1<<3）的形式來(lái)提供電子，使其與電解液的副反應(yīng)減少。體相氧缺陷的形成，會(huì)使得Li+從鋰層八面體位向過(guò)渡金屬層八面體位擴(kuò)散過(guò)程中的勢(shì)壘減小，不容易在中間態(tài)四面體位被束縛，從而提高了后期放電效率。YAN等[4]通過(guò)STEM結(jié)構(gòu)成像和EDS/EELS化學(xué)信息成像，較系統(tǒng)地研究了十種常見(jiàn)的層狀金屬氧化物正極材料的表面分離層的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分信息。材料的組分和晶粒的不同晶面都會(huì)影響過(guò)渡金屬的分離結(jié)果，Ni 元素僅在（200）m表面形成富集層，而 Co表面富集層傾向于在（20-2）m面形成，但是隨著Ni含量的增加富集層都會(huì)消失，因此通過(guò)調(diào)節(jié)晶面以及組分比例，可以控制Ni、Co表面富集層的比例。在結(jié)構(gòu)方面，Ni表面富集層傾向于形成尖晶石結(jié)構(gòu)，而Co表面富集層傾向于形成巖鹽結(jié)構(gòu)。ZHAO等[5]合成聚陰離子摻雜的富鋰Li1.17Mn0.5Ni0.17Co0.16(PO4)O2-4x（=0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07），經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)隨著比例的增加，（003）和（104）面間距增加，且（020）峰逐漸變強(qiáng)，達(dá)到5%時(shí)出現(xiàn)Li3PO4的雜峰。通過(guò)XPS擬合發(fā)現(xiàn)摻雜5%的使得Mn、Ni、CO離子的2p電子結(jié)合能升高，由于具有更強(qiáng)的電負(fù)性，XPS深度剖析進(jìn)一步表明表面Mn離子濃度低，結(jié)合STEM可以觀察到表面有尖晶石結(jié)構(gòu)形成，原因是誘導(dǎo)Ni離子遷移到Li+層。DUAN等[6]將Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2（GNCA）作為起始原料，成功合成具有濃度梯度的正極材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2（LGNCAO）。在LGNCAO中，各顆粒從中心到外層，鎳和鈷濃度逐漸減小，而鋁濃度逐漸增加，其電化學(xué)性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)于LNCAO。LI等[7]用一種簡(jiǎn)單的有機(jī)液相法制備了由SnO2包覆的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正極材料。感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜和XRD的數(shù)據(jù)表明涂層可以有效抑制金屬離子溶解，保持主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。循環(huán)50周后，LLMO-Sn1的電荷轉(zhuǎn)移阻抗為35.49 Ω·cm2，而LLMO為123.30 Ω·cm2。LLMO-Sn1在半電池中循環(huán)150周后的最高放電容量為214.0 mA·h/g，在全電池中循環(huán)150周后的容量保持率為86.8％。ZHOU等[8]利用掃描透射X射線顯微鏡（STXM）的X射線熒光顯微鏡研究微米尺寸的LiNi1/3Fe1/3Mn4/3O4（111）和（100）面Ni、Fe、Mn和O的化學(xué)結(jié)構(gòu)。利用電子場(chǎng)模式的STXM成像可以研究晶體顆粒的表面電導(dǎo)率。

1.2 尖晶石正極材料

GABRIELLI等[9]在LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO-0)顆粒表面均勻包覆LiNbO3薄膜，制備了LiNbO3包覆的LNMO材料LNMO-Nb。相比于LNMO-0//石墨全電池，LNMO-Nb//石墨全電池循環(huán)壽命長(zhǎng)約兩倍。EIS的測(cè)試結(jié)果表明：后者的薄膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗均比前者顯著減小。LIU等[10]合成了原始的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)和Cr、Fe摻雜的LNMO-LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4，LiNi0.45Fe0.1Mn1.45O4。三種樣品的形貌各不相同，熱重分析的結(jié)果表明：相比于其它兩種材料，LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4樣品在高溫下氧丟失的量更少。XPS的結(jié)果表明：摻雜之后改變了LNMO中樣品的化合價(jià)，Cr、Fe摻雜后的樣品中含有更多的Ni3+。相比于原始的LNMO，摻雜后的樣品的倍率性能顯著提高。MAO等[11]通過(guò)PVP燃燒的方法并在高溫下燒結(jié)制備了未摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)和Co摻雜的LNMO-LiCo0.1Ni0.5Mn1.45O4(LCoNMO)樣品，SEM和XRD的結(jié)果表明：Co摻雜之后，顆粒的尺寸減小，LiNi1-O2雜相的量減少。電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果表明：LCoNMO倍率性能和循環(huán)性能顯著提高，但比容量卻低于未摻雜的LNMO。PITT的測(cè)試結(jié)果表明在大部分的SOC狀態(tài)下，Co摻雜的LNMO的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)均比未摻雜的LNMO高1～2倍。PANG等[12]利用原位中子粉末衍射方法比較了未循環(huán)的和在高電流密度下已循環(huán)1000周的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)//Li4Ti5O1218650電池中LNMO的結(jié)構(gòu)變化。循環(huán)后的電池容量的衰減量與LNMO晶胞參數(shù)的減少量成正比，同時(shí)伴隨著MnO6八面體扭曲減少。在Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+轉(zhuǎn)變過(guò)程中，相比于新電池，已循環(huán)1000周的電池中LNMO晶胞參數(shù)變化的速率分別低約9%和10%。BOULET-ROBLIN等[13]通過(guò)原位中子衍射方法研究了無(wú)序的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)//石墨圓柱形電池結(jié)構(gòu)隨鋰含量的變化情況。研究結(jié)果表明：LNMO和石墨的晶胞參數(shù)均會(huì)發(fā)生變化，鋰消耗主要是由于在石墨表面形成SEI膜。MANCINI等[14]合成了富鋰的Li1+xNi0.5Mn1.5O4（0<<1）相，該相具備高容量和高電壓特性，通過(guò)對(duì)材料結(jié)構(gòu)和形貌的優(yōu)化能夠提升電池的能量密度。用化學(xué)嵌鋰和電化學(xué)嵌鋰都能獲得相同的富鋰相。將Li1+xNi0.5Mn1.5O4（0<<1）與石墨裝配成全電池，容量高達(dá)160 mA·h/g，充放電庫(kù)侖效率接近100%。ABE等[15]用固相方法合成了Li1.05Mn2O4-，Li1.05Mn1.5Ni0.5O4-和Li1.05Mn1.0Ni0.5Ti0.5O4-三種尖晶石材料，XRD精修結(jié)構(gòu)得到Ni摻雜導(dǎo)致M—O鍵長(zhǎng)變短，而Ni、Ti共摻雜使得M—O鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)。并且用四探針的方法測(cè)試了三者的電子電導(dǎo)隨溫度以及氧分壓的變化，得到了不同溫度下的阿侖尼烏斯曲線以及在一定溫度下電子電導(dǎo)和氧分壓的關(guān)系圖。ZETTSU等[16]用有機(jī)硅烷自組裝單分子層的方法在LiNi0.5Mn1.5O4-表面生長(zhǎng)了一層不到2 nm厚的有機(jī)層，主要通過(guò)硅氧烷鍵吸附在氧化物表面，且單分子間通過(guò)分子間作用力均勻致密連接在一起形成網(wǎng)絡(luò)。采用F3C(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)3蒸汽相來(lái)進(jìn)行表面組裝，防止分子團(tuán)聚。得到的LiNi0.5Mn1.5O4-在結(jié)構(gòu)和形貌上沒(méi)有改變，有機(jī)包覆層可以隔絕正極與電解液的直接接觸，減少HF等的腐蝕。SAMARASINGHA等[17]采用同步輻射的XRD和XAS技術(shù)研究了LiNi0.5Mn1.5O4在充放電過(guò)程中原位的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程，不同的合成過(guò)程和退火溫度都會(huì)影響Ni、Mn離子在晶格中的有序度，從而影響其電化學(xué)性能。有序度高的LiMn1.5Ni0.5O4在充電過(guò)程中有兩個(gè)連續(xù)的一級(jí)相變，根據(jù)XANES顯示和Ni離子所處的氧化態(tài)相關(guān)。而無(wú)序態(tài)的LiMn1.5Ni0.5O4顯示的是固溶-兩相混合的性質(zhì)，且在一級(jí)轉(zhuǎn)變之前晶胞參數(shù)會(huì)持續(xù)減小。兩者的差別可能源于Mn離子的狀態(tài)。

1.3 聚陰離子正極材料

CHEN等[18]用限制聚合的方法合成了PFA/FePO4的復(fù)合物，并通過(guò)加入乙酸鋰在650 ℃燒結(jié)6 h得到了高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料。所得的磷酸鐵鋰在0.5 C的倍率下放電得到了156.1 mA·h/g的比容量，循環(huán)50次后仍有145.2 mA·h/g的比容量，同時(shí)該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。KRUMEICH等[19]利用熱解噴霧干燥的方法合成了碳包覆的磷酸鐵鋰，并用原位的掃描電鏡、透射電鏡和非原位的擴(kuò)散反射紅外傅里葉轉(zhuǎn)換光譜研究了退火溫度對(duì)材料合成的影響，研究表明在400 ℃時(shí)磷酸鐵鋰開(kāi)始晶化，在大于700 ℃時(shí)，磷酸鐵鋰開(kāi)始擴(kuò)散到炭球外部，在大于800 ℃時(shí)完整的炭球被破壞。PARK等[20]用固相的方法合成了鋰過(guò)量的磷酸鐵鋰，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算表明，過(guò)量的鋰能有效減少鋰和鐵的互占位，提供額外的鋰離子擴(kuò)散路徑，減少電池的記憶效應(yīng)。SAULNIER等[21]利用塞曼石墨爐原子吸收光譜（Zeeman-GFAAS）研究了LiFe0.3Mn0.7PO4和錳酸鋰電極錳的溶解情況，文章將原始的和充電態(tài)的極片分別采用了含有LiClO4和LiPF6的電解液浸泡，結(jié)果表明兩種材料充電態(tài)錳溶解的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于放電態(tài)。同時(shí)含有LiPF6的電解液由于有氫氟酸的存在，錳溶解比含有LiClO4的電解液更加嚴(yán)重。研究還觀察到對(duì)于LiFe0.3Mn0.7PO4電極，錳和鐵的溶解伴隨發(fā)生，Mn/Fe溶解的比例約為2.5。

1.4 其它正極材料

CHEN等[22]以VOF3、V2O5為前驅(qū)體，直接球磨制備了理論容量為526 mA·h/g的VO2F粉末。用衍射和能譜手段發(fā)現(xiàn)，與V2O5一樣，VO2F在金屬鋰為負(fù)極的電池初次循環(huán)中產(chǎn)生了后續(xù)循環(huán)中保持穩(wěn)定的無(wú)序巖鹽相LiVO2F。這種新相在25 ℃，50 mA/g電流下，貢獻(xiàn)了350 mA·h/g的嵌入容量。VO2F在放電電壓、電壓極化和庫(kù)侖效率方面比V2O5有更好的表現(xiàn)。CHEN等[23]研究了Cr部分（20%）和全部取代Li2VO2F中的V后作為正極的低溫性能。結(jié)果表明部分取代的樣品效果最好：在-10 ℃、26 mA/g下Li2Cr0.2V0.8O3F循環(huán)60周后有250 mA·h/g的穩(wěn)定容量，-20 ℃、106 mA/g下100周后還有160 mA·h/g，循環(huán)后的Li2Cr0.2V0.8O3F結(jié)構(gòu)依然很穩(wěn)定。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

AOKI等[24]通過(guò)軟X射線發(fā)射譜（SXES）,透射電子顯微鏡（TEM）和X射線衍射（XRD）對(duì)鋰硅合金的結(jié)構(gòu)、成分及電子態(tài)進(jìn)行了研究。把軟X射線發(fā)射譜的結(jié)果與計(jì)算的能態(tài)密度的結(jié)果相對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在硅基片上有三種不同的鋰硅合金相，分別是單晶合金相Li15Si4（sc-Li15Si4），非晶合金相Li15Si4分或Li13Si4，單晶硅和Li15Si4或Li13Si4的混合相。并確認(rèn)在鋰硅合金中部分電子從鋰向硅中轉(zhuǎn)移。KIM等[25]通過(guò)在硅納米粒子中嵌入Cu-Al-Fe混合相，同時(shí)再用還原氧化石墨烯（rGO）將其包覆來(lái)提高其電化學(xué)性能，充放電測(cè)試表明它的初始充放電容量為1384.6 mA·h/g和1140.7 mA·h/g，并有很好的容量保持率和比容量。這種方法克服了電池在循環(huán)過(guò)程中由于硅巨大的體積膨脹所造成容量衰減快、庫(kù)侖效率低等問(wèn)題。FAN等[26]用差示掃描量熱法（DSC）研究了加了電解液和沒(méi)加電解質(zhì)的一氧化硅電極的熱性質(zhì)，同時(shí)研究了嵌鋰和沒(méi)有嵌鋰的一氧化硅。通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)電極和電解質(zhì)的比例，該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在290 ℃時(shí)有一個(gè)顯著的放熱峰，這是電解質(zhì)界面膜熱破壞后電極與電解質(zhì)之間的熱反應(yīng)導(dǎo)致的。實(shí)驗(yàn)表明一氧化硅的熱值是1.85 JmA/h，比石墨的熱值（5.11 JmA/h）小，因此一氧化硅負(fù)極電池安全性會(huì)高一些。SEIDLHOFER等[27]用原位中子散射對(duì)電化學(xué)合成的鋰硅合金極片進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鋰的嵌入在合金表面高的鋰化（約2.5 的LiSi）區(qū)域和合金內(nèi)部較低的鋰化區(qū)域（約0.1 的LiSi），并且固體電解質(zhì)界面膜（SEI）在完整的一個(gè)循環(huán)中形成然后又溶解。CHO等[28]將聚多巴胺涂在銅片上，然后再以銅為基片將硅做成極片并對(duì)它進(jìn)行充放電性能的測(cè)試，在1.2A/g的電流密度下循環(huán)500周，沒(méi)有涂聚多巴胺的極片放電容量只有963.9 mA·h/g，涂了聚多巴胺的極片放電容量為1361.1 mA·h/g，涂了聚多巴胺并熱處理的極片放電容量為1590.0 mA·h/g。YOO等[29]使用共聚焦微米拉曼光譜儀對(duì)用作鋰離子電池負(fù)極的無(wú)包覆和碳包覆的SiO顆粒進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)制備的無(wú)包覆SiO（≈1）由不均勻的非晶硅（a-Si）和晶體硅（C-Si）組成，有的顆粒幾乎都是非晶硅，而有的顆粒是由微米級(jí)的硅晶粒組成。而碳包覆的SiO是由埋在非晶SiO2中的均勻納米硅晶粒組成，只含有少量的非晶硅。碳包覆的樣品的庫(kù)侖效率和容量保持率要優(yōu)于無(wú)包覆的樣品。BREITUNG等[30]使用原位的AFM研究納米Si電極的表面SEI及電極結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)主要的變化發(fā)生在第一周0.6 V以下，這是因?yàn)镾EI的形成動(dòng)態(tài)過(guò)程和合金化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的結(jié)果。YOON等[31]報(bào)告了半電池中硅上的固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜生長(zhǎng)的原位測(cè)量和鋰離子誘導(dǎo)的體積變化，將薄膜非晶硅電極組裝成電池，并與原子力顯微鏡結(jié)合，用兩種電解質(zhì)——1.2 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）溶液和1.2 mol/L LiPF6的碳酸丙烯酯（PC）溶液來(lái)研究電解液組成對(duì)SEI演變的影響。據(jù)觀察，SEI形成主要發(fā)生在首周鋰化過(guò)程中，對(duì)于EC和PC電解質(zhì)，最大SEI厚度分別約為17 nm和10 nm。這項(xiàng)研究得出了硅的膨脹系數(shù)與平衡電位、充電容量與平衡電位的關(guān)系，兩者均顯示出滯后，可以用硅的應(yīng)力-電位耦合來(lái)解釋。JESCHULL等[32]研究高比表面積的KB和低表面積的AB對(duì)納米Si電極的電化學(xué)性能的影響，同時(shí)也研究了CMC和PAA對(duì)其的影響，顯示了具有低比表面積的AB和含有硬的聚合物骨架及低的官能團(tuán)密度的CMC的Si電極的電化學(xué)性能最好。JIANG等[33]利用低壓化學(xué)氣相沉積的方法在多壁碳納米管上生長(zhǎng)了非晶的納米硅，并研究了不同退火溫度對(duì)碳納米管和非晶硅界面的影響。研究表明通過(guò)退火，碳納米管與納米硅表面形成Si—C鍵，這種化學(xué)結(jié)合能夠有效的緩沖Li-Si合金在反應(yīng)過(guò)程中的體積改變。

2.2 其它負(fù)極材料

DAS等[34]用離子交換法合成了層狀Li0.55K0.45TiNbO5·1.06H2O負(fù)極材料并研究了鋰離子在其中的一維遷移，發(fā)現(xiàn)鋰電子能夠在TiO6和NbO6八面體之間的空隙嵌入和脫出，GITT法測(cè)出鋰離子遷移速率為3.8×10-11cm2/S。計(jì)算機(jī)模擬也證實(shí)了鋰離子能夠在該材料中沿著方向晶體軸遷移。LIU等[35]用模板法合成了一種高電化學(xué)性能的錫的三維納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，錫是空心的半球，在其內(nèi)外表面都包覆著一層炭。他們將復(fù)合材料制成電極做充放電測(cè)試，在0.5 C的倍率下首周充放電容量為1894 mA·h/cm3和2404 mA·h/cm3，首周效率為78.8%，循環(huán)15周后達(dá)到98%以上。循環(huán)200周時(shí)充放電容量為1682 mA·h/cm3和1700 mA·h/cm3。將復(fù)合材料與LiMn2O4做成全電池，也表現(xiàn)出良好的性能。FAROOQ等[36]通過(guò)軟X射線發(fā)射譜（SXES）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)三個(gè)石墨樣品進(jìn)行物性分析，分別對(duì)樣品制成極片并進(jìn)行恒流充放電和間歇滴定測(cè)試，結(jié)果表明對(duì)稱性越高的石墨其電化學(xué)性能越好。這是因?yàn)閷?duì)稱性高的石墨層間距更小，更有利于鋰離子的擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移。ZHOU等[37]用模板法合成了一種高電化學(xué)性能的SnO2復(fù)合材料，該材料呈空心正方體盒子型，大小在400 nm左右，厚度40 nm左右，在SnO2納米顆粒上包覆著摻雜著氮的碳。將該材料制作成電極，在0.5 A/g的電流密度下對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試，首周充放電容量為910 mA·h/g和18701 mA·h/g，庫(kù)侖效率只有51%，但第二周提高到了90%，之后基本都接近100%。循環(huán)100周后，它的放電容量為491 mA·h/g，而沒(méi)有包覆碳的二氧化錫的容量 75 mA·h/g。PARK等[38]用水熱法合成了一種二氧化錫固定在三維還原氧化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)材料，他們將它制作成電極發(fā)現(xiàn)它具有良好的電化學(xué)性能。在0.1 A/g的電流密度下，它的可逆容量能達(dá)到 810 mA·h/g，循環(huán)150周以后，庫(kù)侖效率達(dá)到99%以上。它的電化學(xué)性能的提高歸因于均勻分散的二氧化錫納米顆粒和還原氧化石墨烯中三維大孔隙。LEE等[39]使用金屬纖維氈置于金屬鋰負(fù)極表面，使用這種高導(dǎo)電性的纖維氈可以有效的增加界面電導(dǎo)率減少死鋰產(chǎn)生量，同時(shí)通過(guò)三維結(jié)構(gòu)擾動(dòng)金屬鋰枝晶生長(zhǎng)。這類方法比使用三維集流體更方便，僅需將金屬纖維氈與金屬鋰通過(guò)壓力擠壓成負(fù)極即可。YUN等[40]為了解決金屬鋰電化學(xué)循環(huán)會(huì)產(chǎn)生死鋰和枝晶等問(wèn)題，使用一種去合金化方法將CuZn集流體中的Zn元素腐蝕制備成具有三維結(jié)構(gòu)的Cu集流體。通過(guò)這樣三維結(jié)構(gòu)能夠有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，由于三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成改變?cè)境练e的金屬鋰的電子電導(dǎo)，降低了“死鋰”產(chǎn)率。ZHANG等[41]使用一層碳納米管覆蓋于金屬鋰電極表面，通過(guò)改變金屬鋰電池界面電導(dǎo)率并形成有效的機(jī)械屏障層來(lái)抑制金屬鋰枝晶生長(zhǎng)和“死鋰”積累，這種方法相比于構(gòu)建三維集流體更加簡(jiǎn)易，除了抑制枝晶生長(zhǎng)還能有效的降低電池阻抗。LEE等[42]通過(guò)快速加熱的CVD和水熱法在無(wú)黏結(jié)劑的多孔石墨烯網(wǎng)絡(luò)泡沫上制備了層狀的TiO2納米微晶，其中的多孔通道可以促進(jìn)鋰離子嵌入和脫出過(guò)程的離子輸運(yùn)，在10000次循環(huán)后仍保持了幾乎100%的庫(kù)侖效率，這有助于40秒快速充放電下的容量保持。密度泛函理論計(jì)算表明這是因?yàn)殇囯x子進(jìn)入該界面后會(huì)使其穩(wěn)定，然后通過(guò)一條新的通道進(jìn)行擴(kuò)散。PARK等[43]使用沖壓技術(shù)對(duì)金屬鋰表面進(jìn)行機(jī)械壓印，實(shí)現(xiàn)了無(wú)枝晶鋰沉積。沖壓后，在鋰沉積/剝離過(guò)程中，金屬鋰負(fù)極表面的微圖案能抑制枝晶生長(zhǎng)，提高循環(huán)穩(wěn)定性。在電鍍過(guò)程中，圖案孔被液體狀和/或粒狀的金屬鋰填滿，不會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶。這些孔在鋰剝離過(guò)程中被去除，恢復(fù)到原始尺寸。文章還報(bào)道了這種鍍鋰/剝離行為和電流密度的關(guān)系。BALABAJEW等[44]為了獲得循環(huán)過(guò)程中石墨電極的結(jié)構(gòu)和性能，在首周和第二周充放電過(guò)程中進(jìn)行原位拉曼光譜研究。這種電池包括金屬鋰負(fù)極、石墨正極和由Pyr1,4TFSI /LiTFSI組成的電解質(zhì)。研究表明TFSI陰離子的嵌入是不完全可逆的，這意味著TFSI陰離子在首周循環(huán)結(jié)束后仍然保留在石墨基質(zhì)中，與陽(yáng)離子（比如Li+）的可逆性嵌入/脫嵌不同。值得注意的是，TFSI插入導(dǎo)致拉曼信號(hào)增強(qiáng)，與Li+嵌入不同。

3 電解質(zhì)及添加劑

RODRIGUES等[45]報(bào)道了一種基于六方氮化硼和離子液體的電解質(zhì)復(fù)合物，可使鋰離子電池在24～150 ℃的范圍內(nèi)工作時(shí)仍具有較高的效率。電解質(zhì)中的陶瓷組分對(duì)鋰離子的輸運(yùn)性質(zhì)的影響很小，此復(fù)合電解質(zhì)與正極材料兼容性較好，可使全電池在高溫下循環(huán)時(shí)的效率較高。LIAO等[46]使用(trimethylsilyl)phosphate（TMSP）作為電解液添加劑抑制層狀三元正極材料的自放電問(wèn)題，通過(guò)在電解液中加入TMSP添加劑可以顯著抑制處于充電態(tài)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的自放電，在首周充電過(guò)程中，TMSP優(yōu)先被氧化，在正極表面形成一層保護(hù)性的界面膜，避免了正極與電解液之間副反應(yīng)的發(fā)生以及電解液的分解。JUNG等[47]的工作表明氟代碳酸乙烯酯（FEC）增加了碳化硅電極的壽命，但是它也在連續(xù)不斷的消耗。通過(guò)19f核磁共振光譜和循環(huán)充放電測(cè)試，證明了FEC只有一直穩(wěn)定存在于電池中才能使電池處于好的循環(huán)狀態(tài)，因FEC一直在被消耗，使得電池極化增大。TAKEUCHI等[48]針對(duì)傳統(tǒng)PC電解液會(huì)導(dǎo)致石墨層剝離的問(wèn)題，研究了將二價(jià)離子（Mg2+和Ca2+）添加到傳統(tǒng)鋰離子電解液中對(duì)于石墨負(fù)極的影響。配置了不同物質(zhì)的量濃度比的二價(jià)離子和鋰離子PC基電解液，發(fā)現(xiàn)石墨的剝離僅出現(xiàn)在二價(jià)離子對(duì)于鋰離子濃度較低的情況，當(dāng)濃度達(dá)到一定閾值后剝離現(xiàn)象得到顯著抑制。ELLIS等[49]研究在LiPF6基電解液中加入LiBF4，并再分別加入碳酸亞乙烯酯（VC）、1,3-丙烯基磺酸內(nèi)酯（PES）、吡啶三氟化硼（PBF）或吡啶五氟化磷（PPF）作為添加劑時(shí)在高壓下（>4.4 V）對(duì)全電池的影響，發(fā)現(xiàn)VC和LIBF4的結(jié)合在高壓下會(huì)使電池的性能衰減，而PBF及PPF與LiBF4的結(jié)合對(duì)電池沒(méi)有影響，但PES與LiBF4結(jié)合時(shí)在高壓下不僅可以減少氣體的生成且可以減少副反應(yīng)。JURNG等[50]使用烯丙基硫醚（AS）作為電解液添加劑，研究其對(duì)石墨低溫性能的影響及其機(jī)理。發(fā)現(xiàn)加入少量的AS后石墨半電池在-30 ℃下的可逆容量提升了3倍，且石墨上的鋰鍍層也得到了極大的抑制。加入AS后的石墨電池的阻抗降低，認(rèn)為當(dāng)石墨浸潤(rùn)在該電解液中時(shí)，AS會(huì)在其表面氧化自發(fā)的形成含S的膜，而循環(huán)后該含S層則轉(zhuǎn)變?yōu)楦籆—S的膜，而電解液中其它成分的分解產(chǎn)物則沉積在其外表面，他們認(rèn)為這是石墨低溫性能提高的主要原因。KIM等[51]在尖晶石高電壓正極和石墨負(fù)極組成的電池電解液中加入含氟超支化環(huán)的阻燃添加劑，發(fā)現(xiàn)循環(huán)中正極和負(fù)極表面都形成了熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定的SEI，從而提高了電池在不同溫度下（60 ℃和30 ℃）循環(huán)（60周、100周）后的庫(kù)侖效率和容量保持率。搭配真實(shí)負(fù)載的全電池中也有同樣的效果。BROX等[52]做了一系列的計(jì)算和試驗(yàn)來(lái)挑選合適的電解液溶劑，多數(shù)時(shí)候兩者符合得很好。他們發(fā)現(xiàn) methyl-3-cyanopropionate（MCP）中加入1 mol/L LiPF6和3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） fluoroethylene carbonate（FEC）在半電池和全電池中都與電極匹配得很好。雖然電導(dǎo)率下降了，但在1C、250次循環(huán)中仍可以與碳酸丙烯酯（PC）+3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） FEC和碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯（EC/DMC，1:1，質(zhì)量比）+3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）FEC比擬。而且MCP表現(xiàn)出優(yōu)良的熱力學(xué)性能，尤其是在可燃性和自放熱方面。PARK等[53]使用有機(jī)離子液體，在負(fù)極表面形成固態(tài)電解質(zhì)膜。并將Li3N作為鋰源添加到LiCoO2正極中，作了各種化學(xué)和電化學(xué)測(cè)試，證明Li3N在干燥氣氛中性質(zhì)穩(wěn)定，能夠增加正極可逆容量，同時(shí)不損害電池的倍率性能。DOI等[54]研究了LiNi0.5Mn1.5O4作為正極材料電池的電解液在不同PC濃度時(shí)的充放電特性。通過(guò)拉曼觀察了PC在電解液中的溶解態(tài)，并通過(guò)第一性原理計(jì)算，估計(jì)PC在Li+(PC)中的最高分子占據(jù)軌道能，評(píng)估其氧化穩(wěn)定性。而充放電測(cè)試表明，隨著LiPF6濃度的增加，溶劑分解沉積物導(dǎo)致容量不可逆地減緩。HORIUCHI等[55]制備了一種([Pyr1, 1O1][FSA])離子液體用于鋰離子電池的電解液，并在其中加入LiTFSA作為鋰鹽來(lái)研究其電化學(xué)性能，在不同溫度下測(cè)試得到了其離子電導(dǎo)的阿侖尼烏斯曲線，CV下得到的電化學(xué)氧化窗口在5.1 V，且在Ni金屬電極上沉積、剝離Li+的電位分別為-0.2 V和+0.1 V，熔點(diǎn)為-30 ℃。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空電池

LIU等[56]通過(guò)電化學(xué)預(yù)鋰化過(guò)程合成了超細(xì)金屬氧化物納米催化劑，將NiCo2O4(NCO)顆粒從20～30 nm降低到約2 nm，顯著提高了催化活性。使用這種催化劑的Li-O2的初始容量為29280 mA·h/g，循環(huán)100次后容量保持在1000 mA·h/g以上。

4.2 鋰硫電池

WUJCIK等[57]研究了多硫離子在醚類電解液中的溶解度和穩(wěn)定性，通過(guò)紫外可見(jiàn)光吸光光譜和電子順磁共振可以判別出不同濃度的多硫離子溶液中各種不同的LiS組分，并能進(jìn)一步對(duì)含量進(jìn)行估算。這部分工作對(duì)于分析鋰硫電池電解液有著重要的意義，有助于輔助研究鋰硫電池中穿梭效應(yīng)。SUN等[58]使用CoS2和熔融的Li制備出了納米的Li2S/Co納米顆粒，將其用在LiFePO4中，當(dāng)循環(huán)時(shí)，Li2S/Co形成CoS2并釋放出670 mA·h/g的容量，他們認(rèn)為該部分的容量可以用作補(bǔ)充負(fù)極活性鋰的損失。HAN等[59]以Li2S為活性物質(zhì)、PVP為碳源及Li6PS5Cl為固態(tài)電解質(zhì)溶解于乙醇中，使用共沉淀法得到前驅(qū)體，再經(jīng)高溫碳化得到了一次顆粒僅4 nm、二次顆粒達(dá)100～500 nm的納米碳包覆Li2S-Li6PS5Cl-C納米顆粒。該材料的全固態(tài)電池具有較好的電化學(xué)性能，在50 mA/g的倍率下在60周內(nèi)仍有830 mA·h/g的可逆容量。CUI等[60]使用固-固相分離的方法制備出了具有高比表面積和介孔的TiN材料，將其用于負(fù)載S，發(fā)現(xiàn)該TiN-S具有很好的電化學(xué)性能，他們認(rèn)為這主要是因?yàn)門iN高的電子電導(dǎo)、堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及對(duì)多硫離子的強(qiáng)的吸附能力。KIM等[61]研究二茂鈷這種氧化還原介質(zhì)對(duì)高負(fù)載S電極電化學(xué)性能的影響及其機(jī)理。二茂鈷可以極大的提高高負(fù)載S的電化學(xué)性能，他們認(rèn)為二茂鈷可以作為關(guān)聯(lián)導(dǎo)電的電極表面和電解液中的多硫離子的電子轉(zhuǎn)移劑，有效的將多硫離子轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S。SAHORE[62]等研究碳的表面積、孔體積及孔徑與Li-S電池電化學(xué)性能的關(guān)系，認(rèn)為孔體積是提高高負(fù)載S電極中S使用率的主要原因，中孔對(duì)S的使用率沒(méi)有影響，且孔隙率與長(zhǎng)循環(huán)性能也沒(méi)有直接的關(guān)系。JUNG等[63]研究Li2S電極首周充電電壓勢(shì)壘高的原因，認(rèn)為該電壓勢(shì)壘是由于Li2S表面的氧化物（如Li2SO3和Li2SO4）引起的，當(dāng)用溶劑洗去表面的氧化物時(shí)該勢(shì)壘得到了極大的降低。但電壓勢(shì)壘降低時(shí)，仍可以觀察到一個(gè)大的極化，猜測(cè)這是其表面的氧化物（如Li2CO3和Li2O）分解引起的。

4.3 固態(tài)電池

GLENNEBERG等[64]研究了固態(tài)薄膜電池（TFB），正極基于無(wú)定形氧化鉬，電解質(zhì)為L(zhǎng)iPON，負(fù)極為鋰金屬，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。以202.5mA/cm2（10 C）的電流密度循環(huán)550周，放電容量衰減約為15％；當(dāng)電流密度為2 mA/cm2（145 C）時(shí)，容量保持在初始放電容量的1/3左右。OTOYAMA等[65]利用Li2S-P2S5電解質(zhì)組裝了鈷酸鋰全固態(tài)電池并通過(guò)拉曼成像研究了不同充放電狀態(tài)正極的變化。結(jié)果表明小顆粒的固態(tài)電解質(zhì)能增加正極材料和電解質(zhì)的電接觸從而減少局部過(guò)充帶來(lái)的副反應(yīng)。CAO等[66]使用原子層沉積技術(shù)將固態(tài)電解質(zhì)LiAlS沉積在負(fù)極Cu集流體，其室溫離子電導(dǎo)率為2.5×10-7S/cm。組裝成Li-Cu電池并對(duì)電池進(jìn)行充放電，作者發(fā)現(xiàn)厚度僅為50 nm的固態(tài)電解質(zhì)層便可有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。但是電池的循環(huán)效率較低，在 1 mol/L LiPF6-EC/DEC電解液中循環(huán)庫(kù)侖效率不到80%，在4 mol/L LiTFSI-DME/DOL電解液中庫(kù)侖效率約為97%。庫(kù)侖效率區(qū)別于其它文獻(xiàn)明顯下降，說(shuō)明雖然能夠抑制枝晶生長(zhǎng)但不能夠有效的阻止電解液對(duì)金屬鋰負(fù)極的腐蝕和鈍化。CZNOTKA等[67]將PVDF-HFP和三氟硼酸鋰（LiPFAPB14）導(dǎo)電鹽按不同比例制成固態(tài)聚合物電解質(zhì)，將含80%的LiPFAPB14的電解質(zhì)制成薄膜，用三維激光掃描共焦顯微鏡、掃描電子顯微鏡和差示掃描量熱儀研究LiPFAPB14鹽的濃度和它與PVDF-HFP混合性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著導(dǎo)電鹽的增加，電解質(zhì)的表面越粗糙，同時(shí)它們的混合性也越低，同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)PVDF-HFP中的晶相和非晶相發(fā)生了分離，并且晶相在不斷減少。在90 ℃時(shí)得到了它的最高離子電導(dǎo)率為1.4×10?4S/cm。ZHOU等[68]制備了一種復(fù)合電解質(zhì)，這種電解質(zhì)由兩層聚合物電解質(zhì)和一層固態(tài)電解質(zhì)組成三明治結(jié)構(gòu)。使用這種復(fù)合電解質(zhì)用于金屬鋰電池可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)，并能夠有效的提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。作者發(fā)現(xiàn)使用這種復(fù)合電解質(zhì)組裝的電池具有更小內(nèi)阻，原因歸結(jié)于這種復(fù)合結(jié)構(gòu)縮短了聚合物電解質(zhì)中陰離子集團(tuán)的遷移路徑。

5 表征、電池模型和測(cè)量技術(shù)

LI等[69]利用電動(dòng)勢(shì)電壓曲線研究C6/LiFePO4電池在循環(huán)過(guò)程中的老化機(jī)制。由電動(dòng)勢(shì)電壓曲線可以精確推測(cè)電池在不同循環(huán)條件和溫度下的不可逆容量損失，不可逆容量損失隨著循環(huán)次數(shù)和時(shí)間的增大而增大。提出了一種區(qū)分日歷導(dǎo)致的老化和循環(huán)導(dǎo)致的老化的數(shù)學(xué)推測(cè)方法，研究發(fā)現(xiàn)：日歷導(dǎo)致的老化容量損失隨時(shí)間呈指數(shù)形式的增加，而循環(huán)導(dǎo)致的老化容量損失隨循環(huán)次數(shù)線性增加。同時(shí)發(fā)現(xiàn)電池在60 ℃下循環(huán)時(shí)，鐵從正極中溶解并沉積在負(fù)極表面，使石墨負(fù)極表面SEI膜生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致電池老化。MORONI等[70]集合FIB/SEMt和XT兩種成像技術(shù)研究了鋰離子電池正極端活性物質(zhì)（AM）、炭黑聚合物黏結(jié)劑區(qū)域（CBD）以及顆粒間空隙（PS）在微米大尺度上的空間分布，主要討論了圖像閾值分割技術(shù)在不同圖像處理過(guò)程中需要采用不同的算法。例如對(duì)于AM的圖像分割，標(biāo)準(zhǔn)閾值方法可以采用；但是這種方法應(yīng)用到XT在幾百微米邊長(zhǎng)區(qū)域正極端復(fù)合物質(zhì)分割圖像時(shí)就不可行，相反在PS大于1 μm的圖像分割時(shí)又是比較精確的，可以分析得到0～1 μm和1～12 μm這兩種尺寸分布的孔隙。SINGLE等[71]建立了石墨表面理想SEI連續(xù)電化學(xué)生長(zhǎng)模型，該模型基于電子傳導(dǎo)和溶劑擴(kuò)散，揭示出SEI的多孔性，并且具有致密層和多孔層的雙層電化學(xué)形態(tài)，通過(guò)該模型預(yù)測(cè)的SEI長(zhǎng)程厚度演化與實(shí)驗(yàn)符合。CHEN等[72]對(duì)球形顆粒電極的相變過(guò)程中鋰的擴(kuò)散引起的壓力變化和裂紋擴(kuò)展建立了一個(gè)新的分析模型。在這個(gè)模型中，相變的影響對(duì)濃度變化、壓力的改變和裂紋擴(kuò)展非常明顯，并且發(fā)現(xiàn)濃度的跳躍會(huì)導(dǎo)致不連續(xù)的環(huán)向應(yīng)力，從而在界面上產(chǎn)生裂紋，在電極鋰化過(guò)程中，當(dāng)應(yīng)力強(qiáng)度因子小于斷裂韌性時(shí)，界面處的裂紋不會(huì)擴(kuò)張。SUN等[73]使用同步加速器X射線相襯層析成像技術(shù)原位觀察了宏觀尺度下電化學(xué)金屬鋰沉積/剝離的形貌變化。借助于這種三維成像技術(shù)研究了金屬鋰沉積/剝離過(guò)程中對(duì)于隔膜和正負(fù)極基片之間的影響，發(fā)現(xiàn)在Li-Li對(duì)稱電池的電化學(xué)循環(huán)中金屬鋰沉積/剝離會(huì)造成鋰電極和隔膜之間產(chǎn)生空腔和非致密沉積的金屬鋰，這種現(xiàn)象對(duì)隔膜產(chǎn)生不均勻的機(jī)械應(yīng)力并造成隔膜刺穿。而在Li-Si/C電池中，由于在正極側(cè)不會(huì)形成鋰沉積所以對(duì)于隔膜的影響相對(duì)較小。WEBER等[74]用中子粉末衍射的數(shù)據(jù)結(jié)合差分鍵價(jià)和核密度分布揭示了LGPS(Li10GeP2S12)中由一維擴(kuò)散通道及其連接的兩個(gè)擴(kuò)散平面組成的偽三維鋰離子擴(kuò)散通道，超聲聲速測(cè)量得到了該材料的德拜溫度，變溫XRD用于理解它在變溫時(shí)的局域行為和熱穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高溫下部分Li10GeP2S12變成Li4P2S6，導(dǎo)致離子電導(dǎo)減小。ABDELLAHI等[75]提出了利用第一性原理的模型來(lái)描述無(wú)序如何影響過(guò)渡金屬氧化物正極材料LiMO2的電壓，發(fā)現(xiàn)材料中的無(wú)序會(huì)使Li位周圍產(chǎn)生按照一定統(tǒng)計(jì)分布的過(guò)渡金屬以及允許Li占據(jù)高電壓的四面體位，實(shí)際無(wú)序系統(tǒng)中的短程序會(huì)使電壓增高。LANG等[76]分別對(duì)25 ℃（1C/2C，2C/3C）、40 ℃（1C/2C，2C/3C）長(zhǎng)循環(huán)后的商業(yè)化鋰離子電池正極材料進(jìn)行了分析，并找到兩個(gè)主要的容量衰減來(lái)源：一是SEI消耗的活性鋰造成電池電壓的變化，這種變化隨著溫度和倍率的提高會(huì)上升；二是不同電極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM），LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiMn2O4（LMO）的混合不再致密，出現(xiàn)裂縫。溫度變化對(duì)陰極容量的損失較大，而倍率變化基本不影響陰極容量。SATO等[77]研究了由有機(jī)材料組成的全固態(tài)電池，通過(guò)合成達(dá)到分子精度的納米碳，加速了分子電極材料的發(fā)展，未來(lái)組合自上而下和自下而上的方法可能導(dǎo)致分子碳材料技術(shù)在電池領(lǐng)域的應(yīng)用。SMYREK等[78]將激光打印和飛秒激光相結(jié)合來(lái)開(kāi)發(fā)三維的NMC[Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2]電極。在第一步驟中，將NMC膜用激光打印和壓光機(jī)處理，使得膜厚為50～80 um；在第二步驟中，用飛秒激光生成三維結(jié)構(gòu)，將加工過(guò)的薄膜進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)，以評(píng)估最有前途的3D電極。ZIELKE等[79]利用原位的同步X射線成像研究了硅碳電極在首次放電后電接觸變化，發(fā)現(xiàn)不均勻的壓力將會(huì)影響電接觸，同時(shí)當(dāng)硅與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的接觸面積小于40%時(shí)硅容易發(fā)生破裂。PRIIM?GI等[80]用有限元方法模擬了柱形同軸三維微電池的電流分布、材料利用和電化學(xué)行為，結(jié)果表明當(dāng)圓柱的高度為70mm，間隔為 10mm時(shí)所得的三維微電池具有最好的綜合性能。LIM等[81]利用X射線顯微成像表征了磷酸鐵鋰電極中鋰的脫嵌速率和鋰的成分分布。結(jié)果表明空間的不均勻性導(dǎo)致鋰脫嵌的不均勻，這種不均勻程度和倍率以及充放電過(guò)程有很大關(guān)系。LIU等[82]利用FIB-SEM和中子深度剖析比較了傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰電極和具有三維結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰電極。結(jié)果表明具有三維結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰電極能有效提高電極的電子導(dǎo)電性，降低固液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。WANG等[83]利用X射線近邊吸收譜對(duì)磷酸鐵鋰顆粒充電過(guò)程進(jìn)行了五維成像，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的相轉(zhuǎn)變?cè)诔潆姵跏紩r(shí)刻是各向異性的，隨著充電時(shí)間的增加，逐漸變得各向同性，同時(shí)也觀察到了充電過(guò)程中的兩相共存現(xiàn)象。GENT 等[84]利用X射線吸收譜研究了三元材料的二次顆粒在不同SOC下鋰分布的情況，不同區(qū)域的鋰含量差別超過(guò)10%，這種不均勻性將會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生從而導(dǎo)致二次顆粒破碎或者局部過(guò)充。WANG等[85]研究了LiCoO2/LiPON/Li全固態(tài)薄膜電池在正極端LiCoO2/LiPON界面層在不同溫度下循環(huán)前后的變化，通過(guò)Co-L3/L2的比值來(lái)定量探測(cè)界面層中Co離子的化學(xué)狀態(tài)，以及O-K邊峰來(lái)判斷界面層中氧離子周圍的環(huán)境變化。在原始的LiCoO2/LiPON界面處就存在約300 nm厚度的無(wú)序?qū)?，主要是LiPON的分解產(chǎn)物，且Co離子的化合價(jià)為+2.1。且隨著熱力學(xué)和電化學(xué)的觸發(fā)，無(wú)序鹽巖層會(huì)繼續(xù)演變成有序?qū)?，其中主要是Li2O和+3價(jià)的Co離子，而充電脫鋰態(tài)可以加速分解形成界面層的速率。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

DELP等[86]通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算以及電化學(xué)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，研究電解液中的鹽、溶劑、添加劑的氧化還原穩(wěn)定性。計(jì)算結(jié)果表明，LiPF6和LiTFSI脫氟和電荷轉(zhuǎn)移明顯增加他們的還原電位，而質(zhì)子傳輸則會(huì)降低氧化電位。組裝LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池，在常溫和高溫55 ℃下測(cè)試，分析d/d. E曲線和電化學(xué)阻抗譜，1 mol/L LiPF6配在3∶7（質(zhì)量比）的EC∶EMC中，并添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TMSP的電解液，具有最好的表現(xiàn)。EIS曲線表明TMSP存在的電解液具有較低阻抗，而d/d曲線顯示更好的容量保持特性。LUCK等[87]從最基本的吉布斯自由能和麥克斯韋平衡方程出發(fā)，建立電極和電解質(zhì)之間的電化學(xué)雙層界面模型。電極和電解質(zhì)之間存在離子交換，由于電勢(shì)的不同，它之間形成吸附離子層，而電極和電解質(zhì)體相為了屏蔽吸附離子層，會(huì)在表面構(gòu)建空間電荷層，從而形成雙電荷層。BENITEZ等[88]通過(guò)密度泛函理論計(jì)算和格林函數(shù)方法研究硅表面SEI的生成，從SEI各個(gè)組分（Li2CO3、SiO2、Li2Si2O5）出發(fā)，研究它們鋰化的四個(gè)階段的電子傳輸特性，得出不同階段SEI成核和生長(zhǎng)過(guò)程。結(jié)果顯示，具有SEI組分和生長(zhǎng)的Si表面的電子滲出量明顯降低，對(duì)于不同組分的電子滲出電流也不相同。最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道的能量差隨著SEI厚度的增加而縮小。LEGGESSE等[89]用第一性原理計(jì)算研究了EC分子在Li0.6Mn2O4和LiMn2O4的（100）表面吸附和沉積過(guò)程，通過(guò)態(tài)密度、投影分波態(tài)密度和差分電荷密度研究了不同吸附位置的電子結(jié)構(gòu)，并通過(guò)彈性帶方法找出吸附路徑。URBAN等[90]提出一套尋找穩(wěn)定的陽(yáng)離子無(wú)序鹽巖結(jié)構(gòu)的方法，即利用特殊的準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)陽(yáng)離子排布。篩選得到了LiCo0.5Zr0.5O2結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)制備，XRD圖形與計(jì)算結(jié)構(gòu)符合。WANG等[91]基于第一性原理計(jì)算和半經(jīng)驗(yàn)鍵價(jià)計(jì)算，研究了β-Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)不同程度O摻雜的晶格結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、離子傳輸特性，以及對(duì)Li界面穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，O的摻入使得自身周圍的局域空位跳躍勢(shì)壘降低，并且形成新的空位-Li+交換路徑，使得Li離子傳輸通道由2d變成3d。TANAKA等[92]對(duì)Li4+3xTi5O12負(fù)極材料的導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行第一性原理計(jì)算研究。Li4+3xTi5O12在充放電過(guò)程中經(jīng)歷的是Li7Ti5O12和Li4Ti5O12的兩相反應(yīng)，后兩者體相絕緣而（111）相邊界卻顯示出金屬特性，通過(guò)計(jì)算Li間隙原子/空位的形成能，發(fā)現(xiàn)Li離子的提取和插入在（111）相邊界通過(guò)面內(nèi)相傳導(dǎo)，導(dǎo)致持續(xù)的相邊界垂直于平面的遷移。MORADABADI等[93]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究EC分子沉積在Sn、部分鋰化的Sn、完全鋰化的Sn以及純凈的Li表面。結(jié)果表明，EC分子在β-Sn（100）表面不會(huì)分裂而是完整的散布，而在其它三種表面則會(huì)發(fā)生自發(fā)的分裂。該研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)，分離的EC分子沉積在Li/Sn（100）和Li17Sn4（001）表面的相互作用要明顯強(qiáng)于Li（100），即使后者有更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移。SEIDL等[94]運(yùn)用電化學(xué)循環(huán)伏安測(cè)試和分段電壓技術(shù)以及STM探測(cè)手段，從機(jī)械和形貌學(xué)方面研究了SEI在石墨/1mol/L LiPF6/EC/DMC界面的形成。結(jié)果表明，電壓在1.0 VLi/Li+之上時(shí)，SEI的形成依然是可逆的過(guò)程，此時(shí)的溶劑分子在經(jīng)歷最初的還原后保持完整。繼續(xù)充電還原，溶劑分子結(jié)構(gòu)開(kāi)始損壞，造成不可逆容量丟失。SUMITA等[95]用密度泛函分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了充電態(tài)和放電態(tài)的LiFePO4/Li3PS4界面，發(fā)現(xiàn)由于能帶對(duì)齊和Li的化學(xué)勢(shì)偏差，充電態(tài)的界面在硫化物一側(cè)會(huì)發(fā)生鋰的消耗和氧化，從而產(chǎn)生鋰的耗盡層，這也解釋了為何在界面處插入氧化物緩沖層可以用來(lái)阻止電解液氧化并減小界面離子電阻。ZHANG等[96]用多種同步輻射X射線和電子束技術(shù)探測(cè)離子的占位情況，并結(jié)合從頭計(jì)算研究了Fe3O4在多電子輸運(yùn)中的結(jié)構(gòu)演化。伴隨著電子移動(dòng)和陽(yáng)離子（Li+、Fe3+/Fe2+）在穩(wěn)定立方密堆積氧離子骨架中不斷移動(dòng)和重排，系統(tǒng)經(jīng)歷了從倒轉(zhuǎn)尖晶石——類巖鹽相（LiFe3O4，0<<2）——陽(yáng)離子分離相（Li2O?FeO）到Fe和Li2O，隨后的脫鋰和嵌鋰則與Fe和類FeO的相互轉(zhuǎn)化有關(guān)。HOLZWARTH等[97]對(duì)多孔層狀氧（硫）化物L(fēng)i2SnO3、Li2SnS3進(jìn)行了第一性原理模擬，研究了它們的結(jié)構(gòu)、Li離子遷移、Li過(guò)量的反應(yīng)。結(jié)果表明，最低能量的鋰離子遷移都是依靠層內(nèi)鋰離子和間隙位的、與層垂直的網(wǎng)狀運(yùn)動(dòng)。理想晶體中有八個(gè)對(duì)稱等價(jià)的位置不僅與Li離子輸運(yùn)有關(guān)，還能在嵌鋰過(guò)程中容納多余的Li。其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)有不少一致的地方，如Li2SnO3中Li原子的增加會(huì)導(dǎo)致Sn—O鍵的斷裂，在考慮Li/Sn無(wú)序的情況下估計(jì)的電壓與實(shí)驗(yàn)定性一致。CHONG等[98]首次求解了第一主族陽(yáng)離子H+、Li+和Na+在（M=Zn, Cd，X=S, Se）量子點(diǎn)中擴(kuò)散的一維薛定諤方程的束縛解，發(fā)現(xiàn)隨著量子點(diǎn)尺寸減小載流子數(shù)目變多，以及H+表現(xiàn)出量子隧穿而Na+最像經(jīng)典對(duì)象。所有原子的能量本征態(tài)的態(tài)密度和進(jìn)入宿主原子后的總體分布都與經(jīng)典方法得到的結(jié)果不同。這表明在這些以及一些類似的材料中，用經(jīng)典力學(xué)來(lái)模擬第一主族陽(yáng)離子的擴(kuò)散是值得懷疑的。LIAO等[99]用第一原理計(jì)算的方法研究了5種不同組成的SiCO的可逆儲(chǔ)鋰，發(fā)現(xiàn)在鋰化過(guò)程中開(kāi)始Si—O鍵會(huì)斷裂形成Li2O，然后會(huì)形成LiO和LiSi。碳原子不會(huì)和鋰結(jié)合，但它會(huì)形成C—C保持了鋰化系統(tǒng)的穩(wěn)定性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)空隙結(jié)構(gòu)在不斷減小，說(shuō)明空隙對(duì)儲(chǔ)存鋰并不是很重要。KANG等[100]使用第一性原理泛函計(jì)算和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了固態(tài)電解質(zhì)Li7P2S8I在室溫條件下的離子電導(dǎo)率以及鋰離子傳輸模型，發(fā)現(xiàn)Li7P2S8I和傳統(tǒng)的固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12具有相似的對(duì)稱性、離子電導(dǎo)率（0.3 mS/cm）以及活化能0.20 eV，此外還能夠提供額外的鋰離子傳輸通道，但是由于強(qiáng)的Li-I作用力導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率受到一定程度的限制。但I(xiàn)的引入同時(shí)會(huì)增加其電化學(xué)穩(wěn)定性，有助于提高其電壓耐受度，進(jìn)而制備具有更高電壓范圍的硫基固態(tài)電解質(zhì)。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Aug. 1，2016 to Sep. 30，2016）

WU Yida, JIN Zhou, ZHANG Hua, ZHAO Junnian, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang,CHEN Bin,WANG Hao,YU Hailong,BEN Liubin,LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 1579 papers online from Aug. 1, 2016 to Sep. 30, 2016. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for studying Li+intercalation-deintercalation mechanism and evolution of surface structure, and the influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si based composite anode materials for analyzing the mechanism for Li storage and SEI formation. In-situ technologies are used to analyze the kinetic process and SEI and theoretical work covers the machnism for Li storage, kinetics, SEI and solid state electrolytes. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state lithium batteries, Li/S batteries, Li-air batteries, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0085

TM 911

A

2095-4239（2016）06-869-13

2016-10-17；修改稿日期：2016-10-20。

武懌達(dá)（1992—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子正極材料，E-mail：wuyida14@mails.ucas.ac.cn；通訊聯(lián)系人：黃學(xué)杰，研究員，研究方向?yàn)殇囯x子電池及其關(guān)鍵材料，E-mail：xjhuang@iphy. ac.cn。