苯為原料制備己二酸新工藝及機理論述

孫春雷唐山中浩化工有限公司 河北唐山 063611

苯為原料制備己二酸新工藝及機理論述

孫春雷
唐山中浩化工有限公司 河北唐山 063611

己二酸是一種重要的化工中間體，可以用于生產(chǎn)多種類型的尼龍材料。近年來，尼龍材料被廣泛應用于各行業(yè)各業(yè)中，尤其是汽車工業(yè)之中，對于尼龍材料的使用更為廣泛，從而加大了工業(yè)生產(chǎn)對尼龍材料的需求量。根據(jù)相關的調(diào)查顯示，未來幾年來尼龍材料的需求量還將上升。在制備己二酸時大多是以苯為初始原料，但在具體制備過程中主要有兩種選擇，一種是先制成環(huán)己烷再制備成己二酸，另一種是先制成環(huán)己烯再制備成己二酸。相比于第一種方法來說，第二種方法對氫氣的需求量比較少，苯的利用率比較高，而且在制備的過程中能耗比較少。因此，在工業(yè)生產(chǎn)的過程中大多選用環(huán)己烯路線。本文將結合己二酸制備的實際情況，分析和研究以苯為原料制備己二酸的具體方法。

苯；己二酸；機理；工藝

己二酸作為一種重要的化工中間體，在工業(yè)生產(chǎn)過程中具有重要的作用，不僅可以用于合成尼龍材料，同時在合成樹脂、塑料添加劑等方面也有廣泛的應用。就目前我國的實際情況而言，制備己二酸可以有兩種選擇，一種是以苯為原料，另一種是以苯酚為原料。雖然利用兩種方法都可以進行己二酸的制備，但苯酚的價格成本往往比較高，所以在國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)制造過程中很少使用苯酚，大部分的企業(yè)都會選擇用苯作為初始原料來進行己二酸的制備。以苯為初始原理制備己二酸有兩種路線可以選擇，一種是環(huán)己烷路線，另一種是環(huán)己烯路線。環(huán)乙烷路線工藝比較成熟，但在制備己二酸的過程中流程比較多，能耗比較大。因此，人們在此基礎上對其進行了改進，提出了環(huán)己烯路線。本文將從介紹己二酸概述入手，研究苯部分加氫制環(huán)己烯的過程、環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇的過程以及硝酸氧化環(huán)己醇制取己二酸的過程，希望對以后的相關研究能有所幫助。

一、己二酸概述

己二酸又被人們稱之為肥酸，是一種無毒的白色固體。在常溫下，己二酸是無臭的，己二酸可以溶于有機溶劑，例如丙酮、醇、醚等均可以溶解己二酸。但在水里，己二酸的溶解性比較小。己二酸在工業(yè)生產(chǎn)中的用途比較廣，是生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品的初始原料。例如，己二酸可以和己二胺反應生產(chǎn)尼龍66鹽，通過一系列的反應后尼龍66鹽還可以轉變?yōu)槟猃?6樹脂。此外，己二酸還可以通過一系列的反應生成聚氨酯以及聚氨酯類產(chǎn)品。而且在殺蟲劑、潤滑劑、合成革、染料中也有己二酸。由此可見，己二酸對化工生產(chǎn)的重要性。

目前，關于己二酸的研究比較多，合成己二酸的方法也有很多，例如苯酚法、生物質(zhì)法、環(huán)己烯法、環(huán)己烷法等。但在實踐過程中，使用環(huán)己烷法和環(huán)己烯法的頻率比較高。生物質(zhì)法現(xiàn)在還處于理論研究的階段，無法在實踐中使用。下文將對這幾種合成己二酸的方法進行詳細地介紹。第一，介紹環(huán)己烷法。該種方法是合成己二酸的一種主要方法，在化工生產(chǎn)過程中使用的頻率比較高。所謂的環(huán)己烷法就是先將苯加氫轉換為環(huán)己烷，在環(huán)己烷中通入空氣，使其氧化為環(huán)己醇和環(huán)己酮，二者的混合物被稱之為KA油。在該過程中環(huán)己烷轉化為KA油的轉化率在5%到12%之間。在KA油中加入硝酸，最終得到己二酸。該過程的轉化率達到了100%。環(huán)己烷法出現(xiàn)的時間比較早，經(jīng)過多年的發(fā)展，制備工藝已經(jīng)比較成熟。但在制備己二酸的過程中，卻存在工藝比較復雜、反應條件要求嚴格、能耗損失大等問題。因此，人們開始尋找其它的制備己二酸的方法；第二，介紹環(huán)己烯法。該種方法是在20世紀80年代才出現(xiàn)的，最早是由日本研發(fā)出來的。該種方法是對環(huán)己烷法的改進，使得制備己二酸的工藝流程變得更加簡單。其具體制備工藝流程如下所述。先要在苯中加氫制成環(huán)己烯，在該過程中苯的轉化率能達到40%，然后再將環(huán)己烯轉化為環(huán)己醇，環(huán)己烯的轉化率為100%。最后環(huán)己醇在硝酸的氧化作用下生產(chǎn)己二酸。相比于環(huán)己烷制備方法，該種方法的工藝流程比較簡單，而且在制備的過程中安全性比較高，能耗量比較?。坏谌?，介紹苯酚法。早在20世紀50年代就有人提出了以苯酚為原料制備己二酸。苯酚加氫制成環(huán)己醇，再加入硝酸氧化環(huán)己醇形成己二酸。該種制備己二酸的方法從技術層面來說比較有優(yōu)勢，制成的己二酸純度比較高。但苯酚自身的價格比較高，如果采用該種方法來制備己二酸會使得己二酸的制備成本大幅度增加。一般來說，國內(nèi)很少使用該種制備方法，在國外一些苯酚原料比較多的地區(qū)會有人使用該種方法。本文將以環(huán)己烯法為例，分析和研究以苯為原料制備己二酸的工藝和機理。

二、苯部分加氫制環(huán)己烯的研究

環(huán)己烯本身就是一種比較重要的化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)產(chǎn)品等化工產(chǎn)品生產(chǎn)的過程中都需要使用到環(huán)己烯。環(huán)己烯有兩種類型，一種是天然的環(huán)己烯，這種類型的產(chǎn)品比較少。另一種是化學方法制成的環(huán)己烯。目前，化工生產(chǎn)過程中使用的環(huán)己烯基本上都是化學合成的。環(huán)己烯制備的方法也有很多種，例如苯加氫的方法、環(huán)己醇脫水法、環(huán)己烷脫氫法等。但在化工生產(chǎn)過程中大多采用的是苯加氫的方法。這主要是因為環(huán)己醇、環(huán)己烷等原料生產(chǎn)的成本比較高，通過它們制備環(huán)己烯不合算。而苯加氫的方法不僅具有工藝流程短、成本低的優(yōu)點。同時還具有污染小的優(yōu)勢，比較符合國家的節(jié)能環(huán)保規(guī)定。因此，在化工生產(chǎn)的過程中大多采用苯加氫的制備方法。在環(huán)己烯制備的過程中應注意一個問題，就是環(huán)己烯很不穩(wěn)定，比較容易生產(chǎn)環(huán)己烷。因此，在制備環(huán)己烯的過程中必須要使用催化劑。我國苯部分加氫制備環(huán)己烯的方法是從日本引進的。后來，我國也加強了在相關方面的研究力度，研發(fā)出來具有自主知識產(chǎn)權的苯部分加氫催化體系?，F(xiàn)在，該體系已經(jīng)被成功地應用于化工生產(chǎn)實踐之中。

通過大量的實踐證明，苯部分加氫制備環(huán)己烯的過程中很容易出現(xiàn)環(huán)己烷，因此如何提高環(huán)己烯的穩(wěn)定性成為人們研究的重點問題。為了解決這一問題，人們提出了采用氣-水-油-固的反應體系，希望以此來提高環(huán)己烯的穩(wěn)定性。其中“氣”主要是指氫氣，“油”主要指苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷，“固”主要是指催化劑。需要注意的是，水在整個反應過程中的既不是反應物也不是催化劑，但在反應的過程中必須要有水，水可以提高環(huán)己烯的選擇性。苯部分加氫生成環(huán)己烯的過程如下所述。在反應的過程中，苯和氫氣都需要和催化劑接觸，氫氣需要穿過滯水層才能和催化劑接觸，苯和催化劑接觸的過程與氫氣相同。在催化劑表面上苯和氫氣發(fā)生反應生產(chǎn)環(huán)己烯。環(huán)己烯要穿過催化物的滯水層才能和有機相接觸，形成產(chǎn)物環(huán)己烯。

三、環(huán)己烯催化水合制環(huán)己醇的研究

環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸的重要中間體。環(huán)己醇是無色透明的油狀液體，在化工生產(chǎn)過程中具有廣泛地應用。目前，在化工生產(chǎn)過程中制備環(huán)己醇的方法主要有三種，分別為環(huán)己烷氧化、苯酚加氫和環(huán)己烯水合。相比于其他兩種方法來說，采用環(huán)己烯水合的方式制備環(huán)己醇是比較合理的，具有原料利用率高、能耗低的優(yōu)點。但在環(huán)己烯水合的過程中需要使用到催化技術，該種催化技術屬于商業(yè)機密，完全由日本的旭化成公司掌控。按照傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式，在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的過程中使用的催化劑有兩種類型，一種是均相，例如礦物酸、苯環(huán)酸等。另一種是非均相，例如分子篩、強酸性離子交換樹脂等。后來，隨著相關技術的不斷發(fā)展，人們研發(fā)出來ZSM-5分子篩催化劑，大大提高了環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的效率。ZSM-5分子篩制備的方法有很多種，例如非水合體系合成法、水熱合成法、蒸汽相體系合成法、微波輻射法等。隨著分子篩技術的不斷發(fā)展，又出現(xiàn)了一些新的制備方法。例如高壓合成法、清液合成法等。

四、硝酸氧化環(huán)己醇制取己二酸的研究

在硝酸氧化環(huán)己醇的過程中，環(huán)己醇并不是直接被氧化成了己二酸，而是先轉變成環(huán)己酮，通過進一步的氧化，將環(huán)己酮轉變?yōu)榄h(huán)己二酮。在環(huán)己二酮氧化為己二酸的過程中需要使用到釩，如果不使用釩作為催化劑，則環(huán)己二酮會轉化成丁二酸。在使用釩的過程中應控制好濃度。如果釩的濃度過高，會使得產(chǎn)物中的戊二酸增加。除了釩，在硝酸氧化環(huán)己酮的過程中還需要使用到銅作為催化劑。使用銅作為催化劑的主要目的是為了抑制鄰二亞硝基環(huán)己酮的生成。環(huán)己醇轉變?yōu)榄h(huán)己酮的過程是非?？斓?，因此在硝酸氧化環(huán)己醇的過程中應控制好硝酸的濃度，確保環(huán)己醇被硝酸氧化成己二酸。通過環(huán)己烯法制備己二酸的工藝流程是比較簡單的，制成的己二酸純度也比較高。因此，在工業(yè)生產(chǎn)過程中人們比較青睞于采用環(huán)己烯法制備己二酸。

五、采用不同氧化法由環(huán)己烷合成己二酸

除了上述的方法之外，還可以通過利用不同的氧化法由環(huán)己烷來對己二酸進行合成，比如說鈷催化氧化法、硼酸催化氧化法和無催化氧化法等，利用鈷催化氧化法往往需要在鈷催化劑存在的條件下，然后將環(huán)己烷放置在160e , 1MPa的空氣中，使得環(huán)己烷被空氣充分的氧化之后，可以得到環(huán)乙醇、環(huán)乙酮和KA油，最后可以通過精餾分離得到KA油，而對于沒有反應完全的環(huán)己烷，則可以循環(huán)的加以利用。這種方法的技術在當前較為成熟，而且操作起來也較為方便和快捷，但是這個方法也存在一定的問題，那就是會出現(xiàn)結渣的現(xiàn)象，結渣現(xiàn)象的存在會使得己二酸的收獲率較低，所以會造成資源的浪費。而對于硼酸催化氧化法，則需要在硼酸催化劑存在的條件下將環(huán)己烷放入與之前條件相同的空氣之中，使其充分地進行氧化，氧化之后可以得到KA油反應混合物，經(jīng)過分離之后，也可以得到KA油，同樣，對于沒有完全反應的環(huán)己烷，也可進行循環(huán)的利用。該方法的優(yōu)點在于其收獲率往往較高，但是也存在一定的缺陷，那就是工藝路線往往較為復雜，而且連續(xù)性也不如鈷催化氧化法好。無催化氧化法與之前兩種方法存在較大的差異，它需要將環(huán)己烷放置在180e , 2MPa經(jīng)稀釋后用空氣中進行氧化，可以得到環(huán)己基過氧化氫，這種方法具有以上兩種方法的優(yōu)勢，所以在己二酸的制備中廣泛地被采用。

六、總結

總之，相比于以苯酚為原料制備己二酸來說，以苯為原料制備己二酸的成本是比較低的。因此，在工業(yè)生產(chǎn)過程中大多會采用該種方法。未來，隨著科技的不斷發(fā)展，還將會出現(xiàn)更多的制備己二酸的方法，以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

[1]楊彥松,蹇建,游奎一,羅和安. 合成己二酸工藝研究進展[J]. 化工進展,2013,11:2638-2643.

[2]崔小明. 國內(nèi)外己二酸的市場現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J]. 精細與專用化學品,2013,01:6-16.

[3]汪家銘.己二酸生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J]. 石油化工技術與經(jīng)濟,2010,03:20-23+28.

Discussion on the New Process and Mechanism of adipic acid with Benzene as Raw Material

Sun Chunlei, Tangshan Zhonghao Chemical co., LTD, Tangshan city, Hebei province,063611

adipic acid is an important chemical intermediate, which can be used in producing various nylon materials. Recently, nylon materials are widely applied in different walks of life, especially for auto industry, which increase the need of nylon material for industrial production. The relevant researches show that the need of nylon material will keep on increasing in the future. The making of adipic acid mostly use benzene as original material, however, in the course of concrete making, there are two method choices, one is making cyclohexane f rstly then making adipic acid， the other is making cyclohexene f rstly then making adipic acid. In comparison to the f rst method, the second method needs less hydrogen and the utilization of benzene is higher, besides, the energy consumption during making course is less, so in the course of industrial production the use of cyclohexene is more common. Considering the practical situation of adipic acid making, this paper develops analysis and research on the concrete method of making adipic acid with benzene as raw material.

benzene；adipic acid；mechanism

TQ

A

孫春雷（1985～），男，漢，唐山中浩化工有限公司，助理工程師，主要研究方向：苯部分加氫生產(chǎn)環(huán)己醇工藝。