氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展

張小靜

河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司

氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展

張小靜

河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司

氯乙烯是一種無(wú)色、易液化的氣體，容易發(fā)生聚合，主要用途是制備聚氯乙烯、冷凍劑、有機(jī)合成等。聚氯乙烯具有廣泛的應(yīng)用范圍，作為熱塑性樹(shù)脂經(jīng)過(guò)一定的加工、改性后可以制成衛(wèi)生級(jí)食品包裝原料、普通泡沫塑料等。在不斷提高的聚氯乙烯質(zhì)量要求和復(fù)雜化的生產(chǎn)工藝下，人們必須提高氯乙烯的生產(chǎn)工藝，以提高聚氯乙烯的質(zhì)量和純度，從而促進(jìn)氯乙烯產(chǎn)業(yè)化發(fā)展和生產(chǎn)技術(shù)的更新。本文就對(duì)氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)相關(guān)方面進(jìn)行分析和探討。

氯乙烯；生產(chǎn)技術(shù)；優(yōu)化

1 氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程存在的主要問(wèn)題

1.1 乙炔生產(chǎn)過(guò)程對(duì)溫度和壓力控制

電石和水發(fā)生水解反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱能，造成發(fā)生器中溫度逐漸上升，從而使得整個(gè)發(fā)生器的壓力也隨之增大。一旦壓力超出一定范圍，則會(huì)由于壓力太大而導(dǎo)致爆炸。常規(guī)處理方法是利用對(duì)振蕩器電流進(jìn)行調(diào)節(jié)，以此減少電石的加入量，從而對(duì)整個(gè)反應(yīng)器的壓力進(jìn)行控制。然而，在實(shí)踐方面，由于電石的加入量相對(duì)而言比較穩(wěn)定，在理論上是可行的，但是在實(shí)踐中也存在一定的限制?，F(xiàn)階段，為了保障容器內(nèi)的壓力始終處于合理的范圍，大部分是采用在后續(xù)工段進(jìn)行氣柜的安裝。然而氣柜的占地面積不小，后期維護(hù)占用費(fèi)用太高，還有就是氣柜本身也存在爆炸危險(xiǎn)。

1.2 氯氣和氫氣的配比

氯化氫合成環(huán)節(jié)，氯氣和氫氣的配比進(jìn)行控制是生產(chǎn)的重中之重，同時(shí)也是氯乙烯生產(chǎn)工藝中重要參數(shù)之一，一方面涉及到氯化氫的生產(chǎn)安全問(wèn)題，另一方面直接和氯乙烯的最終產(chǎn)量及純度有直接關(guān)系?，F(xiàn)階段，氯氣和氫氣的輸入數(shù)量依然是由人工進(jìn)行控制，完全是依靠經(jīng)驗(yàn)對(duì)火焰的顏色進(jìn)行觀察，從而對(duì)兩種氣體的輸入量進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此存在較大的誤差，造成嚴(yán)重的安全隱患。

1.3 氯化氫和乙炔的配比控制

氯乙烯轉(zhuǎn)化的環(huán)節(jié)在理論上分析，應(yīng)當(dāng)控制氯化氫和乙炔的比例始終為1：1，然而在具體生產(chǎn)過(guò)程中為保證反應(yīng)朝著正方向進(jìn)行，所以比例調(diào)節(jié)為1.05：1，假如控制存在不當(dāng)操作，觸媒就會(huì)由于過(guò)量乙炔而產(chǎn)生中毒情況，而氯化氫超出范圍限制，會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用，而且也加大后續(xù)工藝的負(fù)擔(dān)。

1.4 精餾階段控制

單體生產(chǎn)精餾工序包括低沸塔及高沸塔，精餾環(huán)節(jié)整體而言比較復(fù)雜而又多變，要對(duì)精餾階段進(jìn)行準(zhǔn)確的控制，這是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的系統(tǒng)?，F(xiàn)階段而言，實(shí)際生產(chǎn)環(huán)節(jié)是采用單回路的控制設(shè)備，生產(chǎn)工藝數(shù)據(jù)參數(shù)是單獨(dú)分開(kāi)，自動(dòng)化控制和人工操作結(jié)合。然而，整個(gè)精餾塔算是一個(gè)完整的系統(tǒng)，每一個(gè)數(shù)據(jù)參數(shù)之間存在一定的耦合關(guān)系，相互作用而又單獨(dú)分開(kāi)，因此參數(shù)控制并非最優(yōu)控制。

2 氯乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的優(yōu)化措施

2.1 反應(yīng)器的溫度、壓力控制

在乙炔生成階段應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制進(jìn)入反應(yīng)器的水量，使反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的熱量能夠借助水流帶出，從而降低反應(yīng)器內(nèi)的溫度，實(shí)現(xiàn)生成塔溫度和水流壓力的自動(dòng)控制。

2.2 控制氯氣和氫氣的配比關(guān)系

在氯化氫合成中，需要嚴(yán)格控制了氯氣和氫氣的配比關(guān)系，使氯氣和氫氣通過(guò)化學(xué)反應(yīng)能夠恰好融合，保證生產(chǎn)出來(lái)的氯乙烯達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。在結(jié)合實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，可以根據(jù)反應(yīng)機(jī)原理，構(gòu)建氫氣、氯氣之間的反應(yīng)模型，確定最佳的配比關(guān)系，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氯氣、氫氣流量和反應(yīng)器的壓力，根據(jù)計(jì)算結(jié)果控制二者的流量，保證二者的充分反應(yīng)，避免造成資源浪費(fèi)。

2.3 乙炔和氯化氫配比的控制

通過(guò)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)可以通過(guò)建模的方式掌握氯乙烯轉(zhuǎn)化階段中乙炔和氯化氫的配比關(guān)系，計(jì)算各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的乙炔和氯化氫含量數(shù)據(jù)，最終得出最佳配比關(guān)系。在監(jiān)測(cè)過(guò)程中還要考慮壓力、溫度等環(huán)境參數(shù)的影響作用。

2.4 精餾階段的控制系統(tǒng)優(yōu)化

在氯乙烯精餾階段需要組建專(zhuān)業(yè)的控制團(tuán)隊(duì)，對(duì)精餾塔內(nèi)的原料數(shù)據(jù)與環(huán)境參數(shù)進(jìn)行研究探討，確定各原料之間精餾前后的含量配比關(guān)系，設(shè)計(jì)出多變量的氯乙烯精餾自動(dòng)控制系統(tǒng)，對(duì)精餾塔內(nèi)的各參數(shù)實(shí)現(xiàn)優(yōu)化控制。

3 氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展

3.1 超聲速甲烷轉(zhuǎn)化為乙炔反應(yīng)器

美國(guó)環(huán)球石油產(chǎn)品公司(UOP LLC)成功推出一項(xiàng)由甲烷原料轉(zhuǎn)化為乙炔的方法和系統(tǒng)。此法包括將烴轉(zhuǎn)化為氯乙烯原料的乙炔。將烴引入超聲速反應(yīng)器進(jìn)行裂解反應(yīng)使至少部分甲烷轉(zhuǎn)化為乙炔。反應(yīng)器出口產(chǎn)物進(jìn)一步處理使乙炔轉(zhuǎn)化為其他的烴。此方法很大程度上限制了物流中一氧化碳的生成量(1000×10-6以下)。

此發(fā)明技術(shù)對(duì)原料的要求不苛刻。在某些情況下，此技術(shù)所述烴工藝物流包括系統(tǒng)的甲烷原料流，也可以包括乙烷或丙烷。甲烷原料流也可以是各種來(lái)源的復(fù)合體。

遠(yuǎn)途而來(lái)的甲烷原料可以除去其中的某些污染物后作為純凈的原料送過(guò)來(lái)。也可以先送入裝置區(qū)然后在裝置內(nèi)將甲烷內(nèi)的雜質(zhì)除掉。

通常情況，甲烷流中的甲烷含量(mol)范圍在65%～100%，甲烷流中的乙烷含量0～35%，甲烷原料流中也可以含重質(zhì)烴，如，芳烴、鏈烷烴、鏈烯烴和石腦油烴。這些重質(zhì)烴的含量范圍可以是0～100%。用超聲速反應(yīng)器產(chǎn)生的乙炔制備烯烴。在反應(yīng)器中經(jīng)裂解使甲烷轉(zhuǎn)化為含乙炔的生成物流即第一工藝流； 第一工藝流經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)器生成含烯烴的第二工藝流。第一工藝流經(jīng)過(guò)處理單元除去其中包括一氧化碳和二氧化碳在內(nèi)的碳氧化物。反應(yīng)器生成物處理單元可以將污染物如CO 處理到1%，較好的可到100×10-6(體積含量)。

此項(xiàng)技術(shù)還包括生產(chǎn)氯乙烯單體， 可進(jìn)一步用來(lái)生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)。一種生產(chǎn)氯乙烯的方法是將乙炔加氫得到的乙烯與氯反應(yīng)生成二氯乙烷。然后加熱二氯乙烷使之裂解為氯乙烯和氯化氫。還包括將乙烯、氯化氫流和氧流通入二氯乙烷反應(yīng)器過(guò)程。在反應(yīng)器中的氯化區(qū)中的乙烯、氯化氫和氧反應(yīng)生成含二氯乙烷的氯化烴物流。此氯化烴物流在加熱區(qū)裂解產(chǎn)生含氯乙烯的產(chǎn)物流。產(chǎn)物流進(jìn)入分離回收單元。此項(xiàng)發(fā)明工藝還包括另一種氯乙烯單體的制造方法。把甲烷原料流加入超聲速反應(yīng)器使甲烷裂解成含乙炔的工藝物流。將此工藝流送入提純區(qū)，除去一氧化碳和其他污染物得到富含乙炔的物流。富含乙炔物流進(jìn)入氫氯化反應(yīng)器，在選定觸媒作用下，乙炔與氯化氫流反應(yīng)生成氯乙烯反應(yīng)器排出物流。此物流進(jìn)入分離回收單元得到純凈的氯乙烯產(chǎn)品流。

3.2 提高乙烯氧氯化反應(yīng)

對(duì)于乙烯氧氯化反應(yīng)制備EDC 的催化劑來(lái)說(shuō)，不但要有高的轉(zhuǎn)化率，而且要有高的選擇性，因?yàn)橛行实扔谵D(zhuǎn)化率乘以選擇性， 有效率越高產(chǎn)率也越高。為提高反應(yīng)速率和得到高壓蒸汽，反應(yīng)必須在高溫下進(jìn)行。這種新的氧氯化催化劑已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái)。此種催化劑除了活性催化劑以外， 還混合了一些稀釋劑，活性催化劑占催化劑總量的60%～40%，余者為稀釋劑。活性催化劑的組成是Cu2+0.5%～3%，堿金屬0.5%～2.5%，稀土元素0.5%～3%，堿土金屬0.25%～3%。還要有一種其他金屬鹽或氧化物，包括主族的Pb、Sn、Bi、Ga，過(guò)度元素Zn、Cr、Ni、Co、Sc、V、Ti、Mn、Zr、Ag、Au、Pa 等。催化劑的載體無(wú)嚴(yán)格限制，可以用活性鋁礬土、微膠鋁礬土或硅膠，也可以用土、黏土、硅酸鋁、多孔稀土氯化物或氧氯化物，或是上述各物的混合體。要求要有70～240m2/g，粒徑30～90μm，重度0.8～1.3 g/cm2。此催化劑可以用任何已知的方法制備，如噴涂、沉積在載體上，也可以與載體材料形成共沉淀或與載體形成熔融態(tài)混合物。

用作稀釋劑的物質(zhì)有很多，如鋁礬土、玻璃等，其外型和重度與活性催化劑相同。催化劑應(yīng)用實(shí)例： 活性催化劑組成為Cu4.3%、Mg1.4%、K1.2%，稀土2.3%(La：Ce=2.9：1)高表面積鋁礬土為載體，稀釋劑為高齡土。

乙烯氧氯化條件：乙烯、O2、HCl 和N2(作載氣)的摩爾比為1.0：0.7：1.9：3.0。反應(yīng)溫度200～260 ℃，停留時(shí)間13～17 s，溫度的選擇是以乙烯的轉(zhuǎn)化率和乙烯對(duì)EDC 的選擇性二者最大為原則。

對(duì)比了稀釋劑用量分別為0%、20%、40%、60%、80%、90%狀況下的反應(yīng)結(jié)果。在催化劑占總量40%～60%， 稀釋劑占總量60%～40%時(shí)有效率為最高，反應(yīng)溫度可比不加稀釋劑時(shí)提高30 ℃，有效率比不加稀釋劑時(shí)還要高， 說(shuō)明添加稀釋劑即使反應(yīng)溫度升高也不影響有效率； 而且副產(chǎn)物CO、CO2生成量極低，1，1，2-三氯乙烷為痕量，說(shuō)明添加稀釋劑即使反應(yīng)溫度升高也不增加不理想副產(chǎn)物的選擇性。

綜上所述，隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)氯乙烯的使用量越來(lái)越大，所以我們必須加快對(duì)氯乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的改進(jìn)，從而在降低能耗、環(huán)境污染的同時(shí)，還大大提高生產(chǎn)效率，滿足我國(guó)日益增長(zhǎng)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求。

[1]陳杰.國(guó)內(nèi)外聚氯乙烯工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].當(dāng)代石油石化，2002，03：17-22.

[2]徐兆瑜.氯乙烯生產(chǎn)及其工藝技術(shù)新進(jìn)展[J].江蘇氯堿，2007，03：6-12.