雜化二維超薄結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)低能壘的二氧化碳電催化還原

劉忠范

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京100871)

雜化二維超薄結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)低能壘的二氧化碳電催化還原

劉忠范

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京100871)

煤、石油、天然氣等化石燃料的日益枯竭及其燃燒產(chǎn)物CO2所引起的溫室效應(yīng)是影響人類可持續(xù)發(fā)展的兩個(gè)重大問(wèn)題1,2。如何有效控制大氣中CO2的含量，引起了環(huán)境、材料、化學(xué)等多學(xué)科科學(xué)家的極大興趣。雖然降低CO2的方法有很多種，如地質(zhì)埋藏和化工利用等，但是這些方法往往需要消耗額外的巨大能量。因此，開(kāi)發(fā)低能耗的CO2轉(zhuǎn)化和利用技術(shù)，對(duì)保護(hù)環(huán)境和推動(dòng)社會(huì)與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有巨大而深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。二氧化碳的實(shí)際應(yīng)用包括三個(gè)大過(guò)程，即二氧化碳的富集、催化轉(zhuǎn)化和還原產(chǎn)物的分離3。(1)二氧化碳的富集是整個(gè)應(yīng)用的先決條件，但是目前從大氣中捕獲潔凈的二氧化碳還存在著很多問(wèn)題，很難通過(guò)廉價(jià)方便的方式富集潔凈的二氧化碳。(2)富集后的二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化就是把二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品。有多種轉(zhuǎn)化途徑，包括光催化、電催化、光電催化和加氫氣整合等方式來(lái)還原二氧化碳，不同的還原轉(zhuǎn)化方案會(huì)產(chǎn)生不同的產(chǎn)物，比如甲烷、甲酸、甲醛、甲醇等工業(yè)原料。現(xiàn)有的方案中有些需要采用昂貴的貴金屬催化劑，轉(zhuǎn)化效率的提高也一直是科學(xué)家們努力的目標(biāo)。(3)催化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物通常也是混合物，后續(xù)分離也有很多困難和能耗。因此科學(xué)界還在不斷探索更新更好的方案，二氧化碳的實(shí)際應(yīng)用還需要更多的努力。

在二氧化碳轉(zhuǎn)化方面，利用傳統(tǒng)化學(xué)方法還原二氧化碳需要同時(shí)提供能量和氫氣，而采用電催化方法還原二氧化碳，與電解水耦合從水中獲取氫，可以在比較溫和的反應(yīng)條件一步直接獲得一氧化碳、碳?xì)浠衔锖图状嫉忍細(xì)淙剂?。這個(gè)過(guò)程有潛力成為一種“清潔”的給工業(yè)提供原本依賴化石燃料合成的化學(xué)品的方式，在消耗二氧化碳的同時(shí)也產(chǎn)生一些有用的化學(xué)品。然而，CO2是碳的最穩(wěn)定氧化態(tài)，熱力學(xué)上非常穩(wěn)定，需要提供很高的能量才可以使其活化。因此，電還原CO2的實(shí)際應(yīng)用遇到一個(gè)瓶頸，那就是如何將高穩(wěn)定性的CO2活化成CO2?－自由基負(fù)離子或者其它中間體，這往往需要非常高的過(guò)電位；而過(guò)電位的存在不僅浪費(fèi)大量的能源，還往往導(dǎo)致還原產(chǎn)物選擇性的降低4。

早前的研究已經(jīng)證明金屬催化劑具有較高的電催化還原二氧化碳的活性，然而金屬的表面往往不可避免地存在著金屬氧化物。近年來(lái)，Kanan課題組5－7的研究結(jié)果顯示出通過(guò)金屬氧化物還原得到的金屬比通過(guò)其它方法制備的金屬催化活性要高，甚至能將CO2的還原電位降低到熱力學(xué)的最小值。但是金屬表面氧化物對(duì)其自身金屬電還原性能的影響機(jī)制還不清楚，這主要是因?yàn)橐郧爸苽涞拇呋瘎┲泻写罅康奈⒔Y(jié)構(gòu)如界面、缺陷等，這些微結(jié)構(gòu)的存在很容易掩蓋住表面金屬氧化物對(duì)其自身金屬催化性能的影響。

為了揭示金屬表面氧化物對(duì)其自身金屬電還原CO2性能的影響，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士、孫永福特任教授課題組構(gòu)建了一種超薄雜化模型體系即數(shù)原子層厚的金屬/金屬氧化物雜化超薄結(jié)構(gòu)8。他們發(fā)現(xiàn)金屬鈷在空氣中氧化相對(duì)緩慢，比較適合這一催化研究，所以就選擇以六方相Co為例，通過(guò)配體局限生長(zhǎng)的方法制備了4原子層厚的超薄Co/Co氧化物雜化結(jié)構(gòu)并對(duì)其物相和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征。這項(xiàng)研究成果已在最新的Nature上發(fā)表。

原子力顯微鏡表征結(jié)果顯示所制備的二維超薄片厚度為0.84nm,對(duì)應(yīng)著金屬鈷在[001]方向4個(gè)原子層的厚度，高角度環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微鏡表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了其4個(gè)原子層的厚度。高分辨透射電子顯微鏡表征結(jié)果揭示出二維超薄片大部分晶格結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)著[001]取向的六方相鈷，只有小部分對(duì)應(yīng)著四氧化三鈷的晶疇嵌在鈷的晶格當(dāng)中。這些表征結(jié)果證明成功制備了4原子層厚的超薄鈷/鈷氧化物雜化結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的二維超薄結(jié)構(gòu)可以作為一種非常理想的材料模型體系用來(lái)研究金屬氧化物對(duì)其自身金屬電催化性能的影響。

他們通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，4原子層厚的鈷/鈷氧化物超薄雜化結(jié)構(gòu)和超薄鈷二維結(jié)構(gòu)的Tafel斜率均接近于59mV?dec－1；而部分氧化的塊材鈷和純塊材鈷的Tafel斜率均接近于118mV?dec－1。以上結(jié)果暗示了兩種超薄結(jié)構(gòu)電催化劑在電還原過(guò)程中均先經(jīng)歷從CO2到CO2?－自由基負(fù)離子的快速電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，隨后經(jīng)歷相對(duì)緩慢的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程(后者為速控步)；對(duì)于塊材電催化劑來(lái)說(shuō)，Tafel斜率結(jié)果暗示CO2到CO2?－自由基負(fù)離子電子轉(zhuǎn)移過(guò)程為速控步。這也進(jìn)一步暗示了局限在超薄結(jié)構(gòu)中的表面Co原子能夠更好地穩(wěn)定CO2?－自由基負(fù)離子，從而降低了反應(yīng)的活化能，進(jìn)而提高了還原反應(yīng)的效率。另外，相對(duì)于純超薄鈷二維結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，超薄鈷/鈷氧化物雜化結(jié)構(gòu)的Tafel斜率從55mV?dec－1降低到44mV?dec－1，意味著表面氧化物有利于加快質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，從而進(jìn)一步提高了催化反應(yīng)的速率。也就是說(shuō)局限在超薄結(jié)構(gòu)中的表面Co原子比塊材中的表面Co原子在低的過(guò)電位下具有更高的本征催化活性，而Co原子層的部分氧化進(jìn)一步提高了其本征催化活性；因此，他們?cè)谥挥?.24V的過(guò)電位下于40h內(nèi)獲得10mA?cm－2的穩(wěn)定電流和90%的甲酸鹽選擇性，超過(guò)了以往同等條件下的金屬或金屬氧化物電極的性能。

這一研究結(jié)果展示了金屬原子在位于特定的排列方法和氧化價(jià)態(tài)時(shí)，可能具有更高的催化轉(zhuǎn)化活性，即超薄二維結(jié)構(gòu)和金屬氧化物的存在提高了催化還原CO2的能力。該工作有助于讓研究者重新思考如何獲得高效和穩(wěn)定的CO2電還原催化劑，也對(duì)推動(dòng)電催化還原CO2機(jī)理研究具有重要的意義。值得指出的是，通過(guò)電催化還原二氧化碳成燃料分子還處在純基礎(chǔ)研究階段，距離實(shí)際應(yīng)用還有很多諸如二氧化碳的富集和產(chǎn)物分離的關(guān)鍵問(wèn)題需要攻克。

國(guó)際同行對(duì)這一研究結(jié)果非常感興趣，當(dāng)該工作于2016年1月7日在Nature在線發(fā)表后，Popular Mechanics雜志的William Herkew itz記者立即采訪了加州理工大學(xué)的化學(xué)工程師Karthish Manthiram，并將采訪結(jié)果發(fā)布在www.sciencealert.com網(wǎng)站上9。Karthish Manthiram表示這種新材料不僅可以維持非常低的過(guò)電壓，實(shí)現(xiàn)甲酸鹽的高生產(chǎn)率，還能夠保證足夠穩(wěn)定；能夠滿足這三種條件的材料是非常罕見(jiàn)的，是目前報(bào)道過(guò)的最好材料。Karthish Manthiram還評(píng)論道“這是一次重大的科學(xué)突破。雖然它在進(jìn)入商業(yè)化使用之前還需要一段非常長(zhǎng)的時(shí)間，但是目前這個(gè)階段的發(fā)展不管從哪個(gè)角度看都是積極樂(lè)觀的”。

References

(1)Rosen,B.A.;Salehi-Khojin,A.;Thorson,M.R.;Zhu,W.; Whipple,D.T.P.;Kenis,J.A.;Masel,R.I.Science2011,334, 643.doi:10.1126/science.1209786

(2)Zhang,S.;Kang,P.;Ubnoske,S.;Brennamant,M.K.;Song,N.; House,R.L.;Glass,J.T.;Meyer,T.J.J.Am.Chem.Soc.2014, 136,7845.doi:10.1021/ja5031529

(3)Mao,J.;Li,K.;Peng,T.Y.Catal.Sci.Technol.2013,3,2481. doi:10.1039/c3cy00345k

(4)Wang,W.H.;Himeda,Y.;Muckerman,J.T.;Manbeck,G.F., Fujita,E.Chem.Rev.2015,115,12936.doi:10.1021/acs. chem rev.5b00197

(5)Li,C.W.;Ciston,J.;Kanan,M.W.Nature 2014,508,504.doi: 10.1038/nature13249

(6)Li,C.W.;Kanan,M.W.J.Am.Chem.Soc.2012,134,7231. doi:10.1021/ja3010978

(7)Chen,Y.H.;Kanan,M.W.J.Am.Chem.Soc.2012,134,1986. doi:10.1021/ja2108799

(8)Gao,S.;Lin,Y.;Jiao,X.C.;Sun,Y.F.;Luo,Q.Q.;Zhang,W. H.;Li,D.Q.;Yang,J.L.;Xie,Y.Nature 2016,529,68.doi: 10.1038/nature16455

(9)http://www.sciencealert.com/new-material-converts-co2-intoclean-fuelw ith-unprecedented-efficiency

10.3866/PKU.WHXB201602181