鋰硫電池用S/KB正極材料的制備及性能

王 振，王慶杰，王雪麗，魏俊華

(貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

鋰硫電池用S/KB正極材料的制備及性能

王 振，王慶杰，王雪麗，魏俊華

(貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

以科琴黑(KB)作為單質硫的復合載體，分別用球磨法和熱處理法制備不同含硫量的S/KB復合材料，并作為正極材料制備軟包裝鋰硫電池。用XRD和SEM進行物相分析，用電化學阻抗譜(EIS)和恒流放電對電化學性能進行研究。以熱處理法制備的復合材料為正極材料的鋰硫電池具有更好的放電性能，在電極活性物質的利用率、倍率性能和電池的比能量方面都有一定的優(yōu)勢。0.1C倍率下，以熱處理法制備的含硫量80%的S/KB為正極材料的Li/S電池，比能量最高達到295.6 Wh/kg；2.0C倍率下，以熱處理法制備的含硫量60%的S/KB為正極材料的Li/S電池，比能量達155.2 Wh/kg。

科琴黑(KB)； 單質硫； 球磨法； 熱處理法； 鋰硫電池

鋰硫電池因為存在“穿梭效應”，循環(huán)壽命較短、循環(huán)性能較差，至今還沒有很好的方法和措施來解決[1-2]。若將鋰硫電池用作一次電池使用，除了可發(fā)揮高能量密度的優(yōu)勢，還可避免鋰硫二次電池的一些缺點。正極活性物質——單質硫(S)的絕緣特性(室溫電子電導率僅5×10-30S/cm)，導致鋰硫電池還存在活性物質利用率低、電池容量發(fā)揮率低及倍率性能差等問題[3-4]，因此，許多研究圍繞著改善硫正極的性能、提高活性物質的利用率和電池比能量展開。國外對鋰硫電池的研究開展較早，在電池比能量方面也有更大的優(yōu)勢。美國Sion Power公司制備的103852型軟包裝鋰硫電池，比能量達到350～380 Wh/kg，硫的利用率達到75%[5]。在國內(nèi)研究中，防化研究院曾報道制備了比能量達300 Wh/kg的074350型軟包裝鋰硫電池[6]；清華大學曾報道研制了比能量為246 Wh/kg的軟包裝鋰硫電池[2]。

科琴黑(KB)作為一種導電炭材料，具有優(yōu)越的導電性能、高比表面積和獨特的支鏈結構等特點。本文作者用KB作為單質硫的復合載體，分別采用球磨法和熱處理法制備不同含硫量的S/KB復合材料，研究兩種方法制備的復合材料為正極的鋰硫電池的放電性能。

1 實驗

1.1 S/KB的制備及分析

分別采用球磨法和熱處理法制備含硫量為50%、60%、70%和80%的S/KB復合材料，將兩種方法制備的S/KB復合材料分別標識為S/KB-Q、S/KB-R。

球磨法：將升華硫(上海產(chǎn)，≥99.5%)和KB(日本產(chǎn)，電池級)混勻，置入球磨罐，在XQM-4L變頻行星式球磨機(南京產(chǎn))上以300 r/min的轉速球磨(球料比2∶1)約8 h，然后過100目篩，制得粉末狀復合材料。

熱處理法：將升華硫和KB混勻，過100目篩，裝入特制密封罐中，在氮氣保護的馬弗爐內(nèi)以3 ℃/min升溫(下同)至155 ℃，保溫5～6 h，再升溫到320 ℃，保溫2～3 h。自然冷卻后，研磨、過100目篩，制得粉末狀復合材料。

S/KB-Q、S/KB-R的樣品配比如表1所示。

表1 S/KB-Q、S/KB-R樣品配比

用DX-2000型X射線衍射儀(丹東產(chǎn))對粉末樣品進行物相分析：CuKα，步長為0. 03 °，掃描速度為2 (°)/min，波長為0.154 056 nm，管壓40 kV、管流25 mA。

將干燥的粉末樣品均勻分散在導電膠片上，經(jīng)過表面噴金處理后，用SU-8000型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察粉體樣品的粒度、形貌和分散狀態(tài)等。

1.2 極片的制備

發(fā)酵香腸的發(fā)酵溫度通常為25～28 ℃，為了保證作為發(fā)酵劑的酵母菌能夠在生產(chǎn)條件下良好生長，菌株的最佳生長溫度須符合此溫度范圍。

以去離子水為溶劑，質量比8∶5的碳納米管(深圳產(chǎn)，電池級)和乙炔黑(福建產(chǎn)，電池級)混合物為導電劑，質量比5∶2的羧甲基纖維素鈉(廣東產(chǎn)，電池級)和丁苯橡膠(山東產(chǎn)，電池級)混合物為粘結劑。將S/KB-Q、S/KB-R復合材料分別與導電劑、粘結劑按質量比80∶13∶7攪拌均勻，制成漿料，涂覆到12 μm厚的鋁箔(鄭州產(chǎn)，≥99.9%)集流體上，在60 ℃下預干燥，再在60 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥20 h以上，最后裁切成40 cm長、4.7 cm寬的極片，活性物質含量約為2.6～6.8 mg/cm2。

1.3 電池的裝配

采用卷繞的方式，在干燥房(RH<3.0%)中裝配054055型軟包裝鋰硫電池。電池的負極為45 cm長、4.8 cm寬的金屬鋰帶(重慶產(chǎn)，≥99.99%)，隔膜為Celgard 2325膜(美國產(chǎn))，電解液為1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比1∶1，張家港產(chǎn)，電池級)。

1.4 電性能測試

用CT-3008W-5V 500 mA/3 A高精度電池性能測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))，在常溫下分別以0.1C(167.2 mA/g)、2.0C倍率進行恒流放電測試，截止電壓為1.5 V。電池比能量基于電池總質量進行計算。

用M-273A型電化學工作站(美國產(chǎn))進行交流阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安測試，采用三電極體系，其中硫正極為工作電極，金屬鋰為參比電極和輔助電極。EIS測試的頻率為10-2～105Hz，交流幅值為±5 mV/s；循環(huán)伏安測試的電壓為1.0～3.0 V，掃描速率為0.2 mV/s。

2 結果與討論

圖1為單質硫、KB、S/KB-Q和S/KB-R的XRD圖。

圖1 單質硫、KB、S/KB-Q和S/KB-R的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of element sulfur， KB， S/KB-Q and S/KB-R composites

由圖1可看出，單質硫在10 °～60 °出現(xiàn)了一系列的衍射峰，并在23 °和28 °附近出現(xiàn)了較強的特征峰，各峰的位置和強度都與硫(S8)的標準譜(JCPDS：74-1465)吻合，具有很高的結晶度。KB在20 °～30 °出現(xiàn)了較寬的衍射峰，主要以非晶態(tài)形式存在。S/KB-Q5、S/KB-Q6、S/KB-R5、S/KB-R6都在25 °附近出現(xiàn)了較寬的衍射峰，表明單質硫和KB球磨或熱處理后，硫較均勻地分散在KB微結構中，并以無定形狀態(tài)存在。S/KB-Q7、S/KB-Q8、S/KB-R7、S/KB-R8開始出現(xiàn)一些較尖銳的衍射峰，且隨著硫含量的增高，衍射峰的強度增強，表明復合材料中出現(xiàn)了一定量的單質硫，且單質硫的量隨著復合材料中硫含量的增高而有所增加。

2.2 SEM分析

圖2為KB、S/KB-Q6和S/KB-R6樣品的SEM圖。

圖2 KB、S/KB-Q6和S/KB-R6樣品的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of KB， S/KB-Q6 and S/KB-R6 samples

從圖2可知，KB是由一次顆粒融合，然后許多結構相互結合形成的結構體，具有獨特的支鏈結構，一次顆粒的粒徑為0.04～0.05 μm。球磨后，S/KB-Q6復合材料的顆粒有一定的團聚，粒徑分布不均勻，說明球磨法制備的復合材料分散得不太好，結構上存在不均勻性。熱處理后，S/KB-R6復合材料的一次顆粒粒徑比KB略大，且粒度分布相對更均勻，顆粒之間的結合沒有KB緊密，形成較疏松的微觀結構，比表面積也較大；S/KB-R6保持了KB原有的支鏈結構，說明熱處理后，硫不是單純地以單質形式吸附在KB結構表面，而是兩者產(chǎn)生了一定程度的化學結合，與圖1的結果對應。

2.3 EIS分析

圖3為S/KB復合材料的EIS。

圖3 S/KB復合材料的EIS

Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of S/KB composites

從圖3可知，幾種材料的EIS曲線均由一個半圓和一條斜線組成，高頻區(qū)的半圓部分代表電解質-電極界面的電荷傳遞阻抗(Rct)，圓弧半徑越小，Rct越小，說明電荷轉移和物質轉移的能力越強。球磨法和熱處理法處理的材料，高頻區(qū)的圓弧半徑都隨著硫含量的增加而增大，表明Rct都隨著硫含量的增加而增大，導電性能變差。S/KB-Q5、S/KB-Q6、S/KB-Q7和S/KB-Q8的Rct分別為123 Ω、181 Ω、199 Ω和255 Ω；S/KB-R5、S/KB-R6、S/KB-R7和S/KB-R8的Rct分別為121 Ω、175 Ω、197 Ω和289 Ω。

2.4 電化學性能分析

圖4為S/KB-Q、S/KB-R復合材料制備的電池在不同倍率下的放電曲線。

圖4 S/KB-Q、S/KB-R復合材料制備的電池在不同倍率下的放電曲線

Fig.4 Discharge curves of batteries prepared by S/KB-Q and S/KB-R composites at different rates

從圖4可知，S/KB-Q、S/KB-R復合材料制備的電池，在放電過程中基本上呈現(xiàn)2個電壓平臺，分別位于2.2～2.4 V及1.8～2.1 V，放電平臺電壓的差別與材料的導電性能和放電倍率有關；隨著放電倍率的增加，放電效率也基本上呈現(xiàn)降低的趨勢。當復合材料中的硫含量較高時，電極導電性能有所降低，即放電倍率越大，放電過程中的電壓平臺會越不明顯。電壓平臺的出現(xiàn)，表示在放電過程中單質硫發(fā)生反應，生成了聚硫鋰Li2Sn，其中較高電壓平臺的出現(xiàn)，是由于放電過程中單質硫(S8)被還原，生成了易溶解于電解液的長鏈聚硫鋰Li2Sn(4≤n≤8)所致；較低電壓平臺的出現(xiàn)，是由于長鏈聚硫鋰被還原，生成了難溶于電解液的短鏈聚硫鋰Li2Sn(n<4)所致[7]。復合材料中的硫含量越低，制備的電池的放電效率越高，且電池的倍率性能也越好。

S/KB-Q、S/KB-R復合材料制備的電池在不同倍率下的放電效率、倍率性能、中值電壓及比能量見表2。

表2 S/KB-Q、S/KB-R制備的電池的在不同倍率下的放電效率、中值電壓及比能量

Table 2 Discharge efficiency， medium voltage and specific energy at different rates of batteries prepared by S/KB-Q and S/KB-R composites

放電倍率/C材料類型放電效率/%中值電壓/V比能量/Wh·kg-101S/KB?Q58442121447S/KB?Q67812112068S/KB?Q77622112104S/KB?Q86242092383S/KB?R59292121954S/KB?R68372122258S/KB?R77692122451S/KB?R8689209295620S/KB?Q57262021015S/KB?Q65841941373S/KB?Q74971881348S/KB?Q8203180692S/KB?R57542011279S/KB?R66481951552S/KB?R75211751455S/KB?R8165171615

從表2可知，復合材料的硫含量相對較低時，放電效率更高；在相同倍率下，隨著復合材料中硫含量的升高，電池的放電中值電壓呈降低的趨勢；復合材料的含硫量較低時，由于加入了較多的非活性導電材料，雖然改善了導電性能，但非活性物質的加入，勢必會降低電池的比能量。除了在2.0C倍率下Li/S-Q8的放電效率和比能量要稍高于Li/S-R8外，其他Li/S-R電池的放電效率和比能量都要好于Li/S-Q電池。0.1C倍率下，Li/S-R8的比能量達到295.6 Wh/kg，而Li/S-Q8的比能量僅為238.3 Wh/kg；2.0C倍率下Li/S-R6比能量為155.2 Wh/kg，而Li/S-Q6的比能量僅為137.3 Wh/kg。Li/S-R電池具有更好的綜合放電性能，原因可以歸結為：相對于球磨法的直接機械摩擦作用，熱處理法在處理時先升溫至155 ℃以降低硫的粘度，使硫更好地擴散到碳結構內(nèi)部，然后升溫到320 ℃，使剩余硫進一步蒸發(fā)到碳材料的微孔中，既可使硫與科琴黑形成更好的導電網(wǎng)絡，也能使硫與科琴黑微結構的接觸更密切，有利于改善硫的導電性能。從圖2也可看出：熱處理法制備的S/KB-R6的復合效果更好，且材料分散更均勻，沒有團聚現(xiàn)象發(fā)生。

3 結論

采用科琴黑(KB)作為單質硫材料的復合載體，分別采用球磨法和熱處理法制備了含硫量為50%、60%、70%和80%的S/KB復合材料，分析了兩種方法制備的S/KB復合材料的物理性質，裝配了以相應的S/KB復合材料為正極的鋰硫電池并進行了電化學性能測試。

以熱處理法制備的復合材料為正極的鋰硫電池，具有相對更好的放電性能，在電極活性物質的利用率、倍率性能和電池的比能量方面都具有一定的優(yōu)勢。在0.1C倍率下，使用S/KB-R8制備的電池，比能量最高達到295.6 Wh/kg，而使用S/KB-Q8制備的電池僅238.3 Wh/kg；在2.0C倍率下，使用S/KB-R6制備的電池的比能量為155.2 Wh/kg，而使用S/KB-Q6制備的電池僅137.3 Wh/kg。

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Synthesis and performance of S/KB cathode material for Li/S battery

WANG Zhen，WANG Qing-jie，WANG Xue-li，WEI Jun-hua

(GuizhouMeilingBatteryCo.，Ltd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

S/ketjen black(KB)composites with different sulfur content were synthesized by ball-milling and heat-treatment， respectively， using KB as carrier of element sulfur. Li/S batteries were assembled using corresponding S/KB composites as cathode materials. The phase structure was analyzed by XRD and SEM， electrochemical performance was studied by electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and galvanostatic discharge tests. Li/S batteries with S/KB composites prepared by heat-treatment as cathode materials had better discharge performance. The utilization rate of active material， the rate performance and the specific energy were superior. The specific energy of Li/S battery with heat-treatment S/KB composite containing 80% sulfur as cathode material was up to maximum of 295.6 Wh/kg at 0.1C. The specific energy of Li/S battery with heat-treatment S/KB composite containing 60% sulfur as cathode material was 155.2 Wh/kg at 2.0C.

ketjen black(KB)； element sulfur； ball-milling； heat-treatment； Li/S battery

2016-02-15

王 振(1990-)，男，山東人，貴州梅嶺電源有限公司助理工程師，研究方向：化學電源，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0220-04

王慶杰(1970-)，男，山東人，貴州梅嶺電源有限公司研究員，研究方向：化學電源；

王雪麗(1985-)，女，河南人，貴州梅嶺電源有限公司工程師，研究方向：化學電源；

魏俊華(1961-)，男，貴州人，貴州梅嶺電源有限公司研究員，研究方向：化學電源。