混合鋰鹽LiTFSI-LiODFB基電解液的高溫性能

王青磊，李法強(qiáng)，賈國鳳，上官雪慧

(1. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

·科研論文·

混合鋰鹽LiTFSI-LiODFB基電解液的高溫性能

王青磊1，2，李法強(qiáng)1，賈國鳳1，上官雪慧1，2

(1. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

研究雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)和二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)混合鋰鹽電解液用于磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池時(shí)的高溫60 ℃性能，用SEM和X射線光電子能譜(XPS)研究高溫60 ℃下LiTFSI基電解液對(duì)鋁箔的腐蝕及LiODFB的防腐蝕機(jī)理。在高溫60 ℃下，LiODFB的加入能減少LiTFSI基電解液對(duì)鋁箔的腐蝕；當(dāng)LiTFSI與LiODFB物質(zhì)的量比為4∶6時(shí)，混鹽基電解液電池以1C在2.5～4.2 V 充放電，第80次循環(huán)的放電容量保持率為99.7%，優(yōu)于商業(yè)化六氟磷酸鋰(LiPF6)基電解液電池的58.6%。

雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰； 二氟草酸硼酸鋰； 電解液； 高溫

電解液的性能在很大程度上由電解質(zhì)鋰鹽決定。目前，商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)存在高溫下不穩(wěn)定、易分解的問題，會(huì)影響電池的電化學(xué)性能與安全性能[1]。雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)因在高溫下較為穩(wěn)定及對(duì)水不敏感，有望替代LiPF6，用作高溫電解液的鋰鹽，但對(duì)集流體鋁箔的腐蝕問題，限制了實(shí)際應(yīng)用[2]。李法強(qiáng)等[3]發(fā)現(xiàn)：室溫下向LiTFSI中加入少量的二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)，可減少LiTFSI對(duì)集流體鋁箔的腐蝕，而有關(guān)混合鋰鹽的高溫性能，有待進(jìn)一步研究。

本文作者將LiTFSI與LiODFB兩種電解質(zhì)鋰鹽聯(lián)用，研究了高溫60 ℃下，LiTFSI-LiODFB基電解液與集流體鋁箔的相容性；測(cè)試了高溫60 ℃下LiTFSI-LiODFB基電解液在Li/LiFePO4電池中的電化學(xué)性能；評(píng)估了LiTFSI-LiODFB基電解液的高溫性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液的配制

在充滿氬氣、w(H2O)≤1×10-4%、w(O2)≤8×10-4%的手套箱內(nèi)，將碳酸乙烯酯(EC，張家港產(chǎn)，99.98%)和碳酸甲乙酯(EMC，張家港產(chǎn)，99.98%)按質(zhì)量比4∶6配成混合溶劑，然后將LiTFSI(張家港產(chǎn)，≥99.5%)與LiODFB(北京產(chǎn)，≥99.0%)按不同比例溶解于混合溶劑中，配制成濃度為1 mol/L的xLiTFSI-(1-x)LiODFB電解液(x=0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4和0.3)。按同樣的方法，將LiTFSI、LiPF6(張家港產(chǎn)，≥99.5%)分別配制成濃度為1 mol/L的電解液。

用DL32卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀(瑞士產(chǎn))測(cè)試電解液的水含量，其中，ω(H2O)≤9×10-4%的電解液用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。用DDS-307A電導(dǎo)率儀(上海產(chǎn))測(cè)定電解液的電導(dǎo)率。

1.2 電池的組裝

將LiFePO4(天津產(chǎn)，電池級(jí))、超導(dǎo)炭黑Super P(Timcal公司，電池級(jí))和聚偏氟乙烯(Arkema公司，電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，以N-甲基吡咯烷酮(河南產(chǎn)，99.9%)為溶劑調(diào)漿，涂覆在20 μm厚的鋁箔(廣州產(chǎn)，≥99.5%)上，于120 ℃下真空(-0.08 MPa，下同)干燥12 h，以10 MPa輥壓后，裁剪成直徑為12 mm的正極片(約含1.5 mg 活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(深圳產(chǎn)，≥99.9%)為負(fù)極，使用所配電解液，組裝CR2025型Li/LiFePO4電池。

1.3 高溫鋁箔腐蝕實(shí)驗(yàn)

以鋁箔為正極、金屬鋰片為負(fù)極，分別以1 mol/L LiPF6、1 mol/L LiTFSI和1 mol/LxLiTFSI-(1-x)LiODFB(x=0.7、0.6和0.5)為電解液，組裝CR2025型Li/Al電池。將電池在60 ℃下4.2 V恒壓充電7 d，拆開后取出鋁箔，用EMC清洗表面，于50 ℃下真空干燥3 h。

用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察鋁箔的表面；用AXIS ULTAR DLD型X射線光電子能譜(XPS)儀(英國產(chǎn))分析鋁箔的表面元素。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將Li/LiFePO4電池置于高低溫箱中，控制環(huán)境溫度為60 ℃，用CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))測(cè)試電池的循環(huán)性能及倍率性能，電壓為2.5～4.2 V。

電池在高溫60 ℃下以1C循環(huán)，分別在第10次、30次和50次放電結(jié)束后，于高溫60 ℃下靜置8 h，用Parstat MC1000型電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究，頻率為105～0.1 Hz，交流擾動(dòng)電壓為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li/LiFePO4電池在單鹽電解液中的高溫循環(huán)性能

使用LiPF6基和LiTFSI基電解液的Li/LiFePO4電池在高溫60 ℃下的1C循環(huán)性能見圖1。

圖1 使用LiPF6基和LiTFSI基電解液的Li/LiFePO4電池在高溫60 ℃下的1C循環(huán)性能

Fig.1 1Ccycle performance of Li/LiFePO4cells using LiPF6and LiTFSI based electrolytes under 60 ℃

從圖1可知，60 ℃下，LiPF6基電解液不穩(wěn)定，電池的充電比容量上升、放電比容量下降，放電比容量由首次循環(huán)的145.8 mAh/g下降到第80次循環(huán)的85.4 mAh/g，容量保持率為58.6%。這主要是因?yàn)楦邷丶铀倭薒iPF6的分解，產(chǎn)生大量的PF5和HF，侵蝕破壞了LiFePO4陰極和Li陽極表面的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，進(jìn)而破壞了電池的整體性能[4]。與LiPF6基電解液相比，使用LiTFSI基電解液的電池的容量衰減更嚴(yán)重。LiTFSI耐高溫，不會(huì)分解，導(dǎo)致電池容量迅速衰減的原因是LiTFSI對(duì)鋁箔集流體的腐蝕[3]，且高溫加速了腐蝕。鋁箔集流體的腐蝕導(dǎo)致LiFePO4正極材料的脫落，隨著腐蝕程度的加劇，電池容量迅速下降。

2.2 高溫鋁箔腐蝕實(shí)驗(yàn)

圖2為使用不同鋰鹽電解液的Li/Al電池高溫恒壓充電后鋁箔的SEM圖。

圖2 高溫鋁箔腐蝕SEM圖

Fig.2 SEM photographs of Al foil corrosion at high temperature

從圖2可知， LiTFSI基電解液將鋁箔嚴(yán)重腐蝕，成為了碎片(圖2c)；隨著LiODFB加入量的增加，LiTFSI對(duì)鋁箔集流體的腐蝕逐漸減輕(圖2d—f)。當(dāng)LiODFB的加入量(1-x)為0.5時(shí)，鋁箔完整存在，幾乎沒有腐蝕的跡象(圖2f)；同時(shí)，LiPF6基電解液在高溫下對(duì)鋁箔也有一定的腐蝕(圖2b)。

為進(jìn)一步分析LiODFB的防腐蝕機(jī)理，對(duì)使用0.5LiTFSI-0.5LiODFB電解液的Li/Al電池的鋁箔進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見圖3。

圖3 使用0.5LiTFSI-0.5LiODFB電解液的Li/Al電池的鋁箔表面的XPS

Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) of Al foil surface of Li/Al cell using 0.5LiTFSI-0.5LiODFB based electrolyte

從圖3可知，在鋁箔表面存在B元素，也存在O、F、S和N元素。這些元素主要來自混合鋰鹽LiTFSI-LiODFB的分解。向LiTFSI中添加LiBOB，LiBOB所產(chǎn)生的B-O化合物可減輕LiTFSI對(duì)鋁箔的腐蝕[4-5]，LiODFB與LiBOB有相似的結(jié)構(gòu)，因此可以認(rèn)為：LiODFB分解的B-O化合物減輕了LiTFSI對(duì)鋁箔的腐蝕。

2.3 使用混合鹽電解液的Li/LiFePO4電池的高溫循環(huán)性能

使用xLiTFSI-(1-x)LiODFB基電解液的Li/LiFePO4電池在高溫60 ℃下的1C循環(huán)性能見圖4。

圖4 使用xLiTFSI-(1-x)LiODFB基電解液的Li/LiFePO4電池在60 ℃下的1C循環(huán)性能

Fig.4 1Ccycle performance of Li/LiFePO4cells usingxLiTFSI-(1-x)LiODFB based electrolytes under 60 ℃

從圖4可知，隨著LiODFB添加量的增加，電池的高溫循環(huán)性能不斷改善；0.4LiTFSI-0.6LiODFB混合鋰鹽具有最好的高溫循環(huán)性能；隨著LiODFB添加量繼續(xù)增加，電池的性能有下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋篖iODFB的量過大，會(huì)降低電解液的電導(dǎo)率，導(dǎo)致電池比容量有下降的趨勢(shì)，x=0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4和0.3時(shí)，60 ℃時(shí)混鹽電解液電導(dǎo)率分別為11.746 mS/cm、11.676 mS/cm、11.369 mS/cm、11.272 mS/cm、11.113 mS/cm、10.903 mS/cm、10.732 mS/cm。

2.4 0.4LiTFSI-0.6LiODFB基與LiPF6基電解液的對(duì)比

使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基電解液的Li/LiFePO4電池在高溫60 ℃下的1C循環(huán)性能見圖5。

圖5 使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基電解液的Li/LiFePO4電池在60 ℃下的1C循環(huán)性能

圖5 1Ccycle performance of Li/LiFePO4cells using 0.4LiTFSI-0.6LiODFB and LiPF6based electrolytes under 60 ℃

從圖5可知，使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB基電解液的Li/LiFePO4電池，1C首次放電比容量為147.2 mAh/g，第80次循環(huán)時(shí)，放電比容量為146.7 mAh/g，容量保持率為99.7%。相比之下，使用LiPF6基電解液的電池，第80次循環(huán)時(shí)的放電比容量由首次循環(huán)的145.4 mAh/g降低到85.4 mAh/g，容量保持率為58.6%，性能明顯低于混合鹽電解液。

使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基電解液的Li/LiFePO4電池在高溫60 ℃下首次循環(huán)的倍率性能見圖6。

從圖6可知，在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C下，使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB基電解液的Li/LiFePO4電池的首次高溫放電比容量分別為149.2 mAh/g、147.6 mAh/g、146.9 mAh/g、144.0 mAh/g和137.0 mAh/g，使用LiPF6基電解液的電池分別為148.2 mAh/g、147.4 mAh/g、145.3 mAh/g、141.6 mAh/g和136.2 mAh/g，前者稍高。此外，在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C下，使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB基電解液的電池的高溫首次循環(huán)庫侖效率分別為98.19%、98.82%、99.15%、99.19%和97.40%，也高于使用LiPF6基電解液的電池的92.38%、95.49%、96.72%、94.74%和93.45%?；旌箱圎}較好的循環(huán)性能和倍率性能，主要得益于LiODFB的加入減少了LiTFSI基電解液對(duì)鋁箔集流體的腐蝕，使混合電解液在高溫下穩(wěn)定存在；而LiPF6基電解液在高溫下分解嚴(yán)重。

1 0.2 C 2 0.5 C 3 1.0 C 4 2.0 C 5 5.0 C

圖6 使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基電解液的Li/LiFePO4電池在60 ℃下首次循環(huán)的倍率性能

Fig.6 Rate capability in initial cycle of Li/LiFePO4cells using 0.4LiTFSI-0.6LiODFB and LiPF6based electrolytes under 60 ℃

使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基電解液的Li/LiFePO4電池在高溫60 ℃下1C循環(huán)不同次數(shù)后的EIS見圖7。

1 10次循環(huán)后 2 30次循環(huán)后 3 50次循環(huán)后

圖7 使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB和LiPF6基電解液的Li/LiFePO4電池在60 ℃下1C循環(huán)不同次數(shù)后的EIS

Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of Li/LiFePO4cells using 0.4LiTFSI-0.6LiODFB and LiPF6based electrolytes cycled for different times under 60 ℃ with 1C

從圖7可知，使用0.4LiTFSI-0.6LiODFB基電解液的Li/LiFePO4電池，阻抗大于使用LiPF6基電解液的電池。這是因?yàn)椋孩貺iODFB的分解產(chǎn)物形成的鈍化膜，在保護(hù)鋁箔的同時(shí)，也可能在LiFePO4正極和Li負(fù)極表面存在，鈍化膜直接影響電子傳輸和離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致較大的阻抗；②盡管高溫下LiPF6基電解液分解嚴(yán)重，但LiPF6基電解液的電導(dǎo)率大于0.4LiTFSI-0.6LiODFB基電解液，使得電子傳輸和離子的擴(kuò)散較快，阻抗較小[4]。

3 結(jié)論

在高溫60 ℃下，LiPF6基電解液有較大程度的分解，對(duì)鋁箔有一定的腐蝕，而LiTFSI基電解液對(duì)鋁箔的腐蝕更為嚴(yán)重；LiODFB的加入能減少LiTFSI基電解液對(duì)鋁箔的腐蝕，改善與LiFePO4正極材料的相容性；當(dāng)LiTFSI與LiODFB物質(zhì)的量比為4∶6時(shí)，電池具有最佳的高溫循環(huán)性能；盡管混合鋰鹽電解液電池的高溫性能優(yōu)于傳統(tǒng)LiPF6基電解液，但電池的阻抗較高。

致謝：感謝青海民族大學(xué)張麗娟老師及青海綠草地新能源科技有限公司白彬和樊偉高級(jí)工程師給予的幫助和指導(dǎo)。

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High temperature performance of electrolyte with mixed lithium salts of LiTFSI and LiODFB

WANG Qing-lei1，2，LI Fa-qiang1，JIA Guo-feng1，SHANGGUAN Xue-hui1，2

(1.QinghaiInstituteofSaltLakes，ChineseAcademyofSciences，Xining，Qinghai810008，China； 2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

The high temperature 60 ℃ performance of electrolyte based on mixed salts of lithium bis(trifluoromethane sulfonylimide) (LiTFSI) and lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB) for lithium iron phosphate (LiFePO4) Li-ion battery was studied. The corrosion to Al current collector caused by LiTFSI based electrolytes at high temperature 60 ℃ and the anticorrosion mechanism of LiODFB were studied by using SEM and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The Al foil corrosion from LiTFSI-based electrolytes at high temperature 60 ℃ was reduced by adding LiODFB. When the mixed salts LiTFSI-LiODFB based electrolyte with 4∶6 molar ratio were used for battery， the discharge capacity retention was 99.7% at the 80th cycle under 1Ccharge-discharge in 2.5～4.2 V. As a comparison， when the commercial lithium hexafluorophosphate(LiPF6) based electrolyte was used,it’s discharge capacity retention ratio was 58.6% under the same condition.

lithium bis(trifluoromethane sulfonylimide)； lithium difluoro(oxalato) borate； electrolyte； high temperature

王青磊(1988-)，男，山東人，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所碩士生，研究方向：鋰離子電池電解液；

國家自然科學(xué)基金(U1507106，U1507114)，青海省自然科學(xué)基金(2015-ZJ-935Q)，青海省重點(diǎn)研發(fā)與轉(zhuǎn)化計(jì)劃(2016-GX-101)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0177-04

2016-03-04

李法強(qiáng)(1975-)，男，山東人，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所副研究員，博士，研究方向：無機(jī)材料化學(xué)，本文聯(lián)系人；

賈國鳳(1984-)，女，青海人，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所助理研究員，博士，研究方向：鋰離子電池材料；

上官雪慧(1990-)，女，山東人，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所碩士生，研究方向：鋰離子電池電解液。