芳香胺類化合物及其衍生物的檢測(cè)方法研究進(jìn)展

陳萌萌，方麗雯，蔣可志，伍　川

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

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芳香胺類化合物及其衍生物的檢測(cè)方法研究進(jìn)展

陳萌萌，方麗雯，蔣可志，伍川

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

總結(jié)了近年來致癌性芳香胺化合物的重要檢測(cè)方法以及不同的衍生化試劑對(duì)提高致癌性芳香胺化合物的檢測(cè)效率以及靈敏度的作用，為芳香胺化合物的檢測(cè)工作提供一定幫助。

芳香胺；衍生化；液質(zhì)聯(lián)用；氣質(zhì)聯(lián)用

0前　言

芳香胺化合物作為一種重要的化工原料被廣泛應(yīng)用于食品接觸材料、紡織品、化妝品、農(nóng)藥以及高分子等材料的生產(chǎn)過程中，由于其具有高毒性、可致癌性或潛在致癌性[1]，在大量生產(chǎn)與使用過程中會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境且危害人類健康.多國(guó)的消費(fèi)品(食品包裝、材料、紡織品、皮革制品、玩具、化妝品以及食品著色劑等)法規(guī)對(duì)產(chǎn)品中的至少22種芳香胺組分有嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)[2-6]，因此建立一種快速、便捷、有效的芳香胺等化合物的檢測(cè)方法對(duì)人類健康以及環(huán)境保護(hù)都有著極其重要的意義.

目前檢測(cè)芳香胺化合物的方法主要有：分光光度法[7-8]，毛細(xì)管電泳法[9]，液相色譜法[10]，氣相色譜法[11]，氣相-質(zhì)譜聯(lián)用法[12-13]，液相-質(zhì)譜聯(lián)用法[14-18]，直接電化學(xué)法[19]，共振光散射法[20]及表面增強(qiáng)拉曼散射法[21]等，其中應(yīng)用較廣泛的是氣相-質(zhì)譜聯(lián)用法和液相-質(zhì)譜聯(lián)用法.本文綜述了芳香胺化合物的衍生化檢測(cè)方法，對(duì)芳香胺化合物的檢測(cè)提供一定幫助.

在芳香胺類化合物研究的初期，分析芳香胺類化合物的方法以分光光度法[7]以及毛細(xì)管電泳法[9]為主，這兩種方法主要用于廢水、染料以及食品包裝材料中初級(jí)芳香胺的分析檢測(cè).Kolado[22]等采用萘乙二胺偶氮分光光度法，先使苯胺類化合物發(fā)生重氮化反應(yīng)，然后采取重氮鹽與N-1-萘基乙二胺耦合的技術(shù)對(duì)12種食品包裝復(fù)合材料中的初級(jí)芳香胺進(jìn)行了檢測(cè)；王洪波[23]等采用先使苯胺類化合物的重氮鹽與甲萘酚進(jìn)行顯色反應(yīng)，用甲萘酚分光光度法測(cè)定了水環(huán)境中的苯胺類物質(zhì)；黃甫[24]等建立了一種新型的毛細(xì)管電泳法，研究了9種苯胺類化合物及其衍生物的毛細(xì)管電泳色譜行為特征.但是這些方法本身靈敏度較低，偏差較大，所以應(yīng)用范圍較窄.Akyuz[12]等在分析染發(fā)劑中可能含有的芳香胺類化合物時(shí)利用氯甲酸異丁酯將其衍生化后用GC-MS進(jìn)行分析，Andrisano[18]等在分析工業(yè)染料中的芳香胺時(shí)，采用在線柱后光化學(xué)衍生與HPLC-MS相結(jié)合的方法，與前期所采用的分光光度法及毛細(xì)管電泳法相比，氣相-質(zhì)譜聯(lián)用法以及液相-質(zhì)譜聯(lián)用法在芳香胺定性方面表現(xiàn)出其它分析方法無法比擬的優(yōu)越性，因此，目前芳香胺類化合物的檢測(cè)方法主要以這兩種方法為主.

1　氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)

GC-MS是由氣相色譜(GC)和質(zhì)譜檢測(cè)器(MS)兩部分結(jié)合起來所組成的一種重要的聯(lián)用技術(shù).質(zhì)譜法可以進(jìn)行有效的定性分析，但對(duì)復(fù)雜有機(jī)物的分析就顯得無能為力；而色譜法對(duì)有機(jī)物可提供有效的分離，特別適合有機(jī)化合物的定量分析，但定性較困難.因此將兩者結(jié)合起來可以既對(duì)復(fù)雜有機(jī)化合物進(jìn)行高效定量，同時(shí)也可提供定性分析.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)利用了氣相色譜的分離能力，使混合物進(jìn)行組分分離，并用質(zhì)譜鑒定出分離出的組分(定性分析)以及其精確的量(定量分析).GC-MS的分離度和分析速度是其他聯(lián)用技術(shù)難以達(dá)到的，氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)通常采用電子轟擊離子化技術(shù)(EI)，其檢測(cè)靈敏度高，而且可借助龐大的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫進(jìn)行檢索，是定性定量分析的優(yōu)良工具.用質(zhì)譜作為檢測(cè)器可提高分析方法的靈敏度、專屬性和通用性(各種物質(zhì)氣化后均可得到EI源質(zhì)譜)，并可獲得豐富的化合物結(jié)構(gòu)信息.目前，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)成為世界上最成熟的一項(xiàng)分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于分離農(nóng)藥、環(huán)保、藥物等方面的分析.

氣相色譜因其高分辨率、高靈敏度、分析時(shí)間短及操作簡(jiǎn)單而成為一種廣泛使用的分析技術(shù).由于芳香胺類化合物具有較高的揮發(fā)性以及良好的水溶性，使用氣相色譜對(duì)低分子量芳香胺進(jìn)行分離仍存在一些問題，但對(duì)芳香胺進(jìn)行柱前衍生化可以很好地解決以上問題.Chiang[25]等利用分散液液微萃取技術(shù)與衍生化技術(shù)相結(jié)合的方法對(duì)廢水中的苯胺類化合物進(jìn)行了檢測(cè)，其利用分散液液微萃取技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行前處理，同時(shí)利用五氟苯甲醛將分析物衍生化，在廢水中檢測(cè)出苯胺、4-氯苯胺、3-氯-2-甲基苯胺以及3, 5-二氯苯胺等4個(gè)芳香胺類化合物，結(jié)果表明衍生化和萃取同時(shí)進(jìn)行，在這4種芳香胺類化合物中，除了3, 5-二氯苯胺靈敏度以及檢測(cè)限沒有變化之外，其余化合物的檢測(cè)靈敏度均得到提高，并且檢測(cè)限較低.在0.25～70 μg/L范圍內(nèi)都有著良好的線性范圍，并且相關(guān)系數(shù)R2介于0.9955～0.9989之間，回收率介于5.8%～11.8%之間(n=5)，4種芳香胺的方法檢出限范圍介于0.04～0.09 μg/L(n=5)之間.Akyuz[26]采用GC-MS分析技術(shù)與離子對(duì)萃取法相結(jié)合的技術(shù)，分析檢測(cè)了市面隨機(jī)購(gòu)買的54種染發(fā)劑以及25種指甲油中的23種致癌芳香胺，其先使用離子對(duì)萃取法將芳香胺從水溶液中萃取出來，再用氯甲酸異丁酯衍生化之后利用GC-MS分析芳香胺化合物的衍生化產(chǎn)物，分析結(jié)果表明，所購(gòu)買的染發(fā)劑以及指甲油中的芳香胺類化合物含量超標(biāo)，其中1, 4-苯二胺存在于所有的染發(fā)劑樣本中，并且最高含量達(dá)到90301 μg/g，嚴(yán)重超過規(guī)定使用量.54種染發(fā)劑中有26種染發(fā)劑中的2, 5-二氨基甲苯含量超過8209 μg/g，25種指甲染料中有10種含量超過123 μg/g.該研究方法有著較好的精密度以及回收率，對(duì)染發(fā)劑和指甲油中芳香胺化合物的檢測(cè)限可以達(dá)到ng/g的水平.Akyuz[27]采用GC-MS分析技術(shù)同時(shí)檢測(cè)出室內(nèi)外空氣中含有33種脂肪胺和芳香胺，其先采用離子對(duì)萃取方法，利用2-乙基己基磷酸對(duì)空氣中的胺類化合物進(jìn)行預(yù)富集，接著再以氯甲酸異丁酯對(duì)富集之后的胺類化合物進(jìn)行衍生化，衍生化產(chǎn)物再進(jìn)行GC-MS分析，該方法的萃取回收率在介于75.6%～96.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在介于1.0%～4.4%之間，在信噪比S/N=3的情況下檢測(cè)限介于0.08～0.01 ng/m3之間，雖然該方法中不同胺類化合物的檢測(cè)限不同，但是均低于規(guī)定使用的最低濃度，并且在0.01～25 ng/L范圍內(nèi)有著良好的線性范圍，線性相關(guān)系數(shù)R2在0.9920～0.9996之間.Smith[28]等采用陽離子萃取技術(shù)與七氟丁酸酐衍生化相結(jié)合的方法利用GC-MS對(duì)卷煙中的芳香胺類化合物進(jìn)行定量分析，很好地分離了24種禁用芳香胺，并且每根香煙中聯(lián)甲苯胺的含量檢測(cè)限可以達(dá)到0.02 ng，回收率介于79%～109%之間.Brede[29]等模擬了食品材料中芳香胺的遷移過程，采用固相萃取技術(shù)對(duì)遷移的芳香胺進(jìn)行萃取富集，接著使用三氟乙酸酐衍生化后進(jìn)行了GC-MS分析，共檢測(cè)了食品包裝材料中的苯胺、1, 3-苯二胺、2, 6-二氨基甲苯、1, 5-二氨基萘、4, 4’-二氨基二苯醚、4, 4’-二氨基二苯甲烷及3, 3’-二甲基聯(lián)苯胺等8種初級(jí)芳香胺衍生化產(chǎn)物.

苯胺作為一種重要的合成染料中間體，也被應(yīng)用于皮革、香料以及制藥合成中，Dasgupta[30]分析檢測(cè)了人體血漿中的苯胺，使用氯仿從人體的血漿中萃取出苯胺，加入甲基苯胺作為內(nèi)標(biāo)，然后采用2, 2, 2-三氯乙基氯甲酸酯作為衍生化試劑，將苯胺和內(nèi)標(biāo)物衍生化，結(jié)果表明人體血漿中的苯胺在0.5～25.0 mg/L的范圍內(nèi)具有良好的線性，該方法的檢測(cè)限為0.1 mg/L.Less等[31]采用萃取技術(shù)與衍生化相結(jié)合的方式，采用GC-MS分析了飲用水和廢水中的53種芳香胺，該研究在堿性條件下采用苯乙烯-二乙烯基苯柱子萃取水中的芳香胺，用碘將富集之后的芳香胺衍生化后進(jìn)行GC-MS分析，在10～20 μg/L的濃度范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≦5%，回收率介于80%～120%之間，應(yīng)用該方法對(duì)彈藥廠附近的廢水進(jìn)行分析檢測(cè)，共檢測(cè)出10種硝基取代的芳香胺，這可能是由生產(chǎn)彈藥的原料三硝基甲苯轉(zhuǎn)化而來.肖道清等[32]建立了一種氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜方法，同時(shí)測(cè)定了食品接觸用塑料中24種禁用芳香胺遷移量，該研究通過對(duì)未接觸食品的食品接觸用塑料進(jìn)行模擬遷移實(shí)驗(yàn)，然后對(duì)遷移出來的芳香胺進(jìn)行液液萃取和固相萃取來富集濃縮，在歐盟標(biāo)準(zhǔn)所禁用的24種芳香胺中，除了2, 4-二甲基苯胺和2, 6-二甲基苯胺不能分開外，其余禁用芳香胺均得到很好的分離.李英等[33]分析研究了食品接觸材料中25種初級(jí)芳香胺的遷移量，通過模擬食品接觸材料在水以及酸性環(huán)境中的遷移反應(yīng)，然后通過固相萃取富集凈化技術(shù)與氣相色譜-質(zhì)譜法相結(jié)合的分析方法對(duì)其芳香胺的遷移量進(jìn)行測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了芳香胺的準(zhǔn)確快速測(cè)定，但2, 4-二甲基苯胺和2, 6-二甲基苯胺這對(duì)同分異構(gòu)體并未得到很好的分離.

2　液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-MS)

將液相色譜與質(zhì)譜相結(jié)合的方法是目前檢測(cè)芳香胺類化合物的另一種重要方法，對(duì)于高極性、熱不穩(wěn)定的、難揮發(fā)的大分子有機(jī)化合物，使用GC-MS分析很困難，但液相色譜的應(yīng)用不受沸點(diǎn)高低的限制，并能對(duì)熱穩(wěn)定性差的試樣進(jìn)行分離、分析.然而液相色譜的定性能力更弱，因此液相色譜和有機(jī)質(zhì)譜的聯(lián)用，其意義是顯而易見的.目前液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)成為分析環(huán)境中芳香胺類化合物的主要方法之一，液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)較液相色譜有著更高的靈敏度以及更寬的分析范圍，對(duì)于色譜上無法分開的兩種物質(zhì)，采用有機(jī)質(zhì)譜則可對(duì)其進(jìn)行分離.液質(zhì)聯(lián)用在定量以及定性方面都表現(xiàn)出強(qiáng)大的功能.

芳香胺及其同分異構(gòu)體具有較強(qiáng)的揮發(fā)性和極性，當(dāng)芳香胺作為一種潛在的毒性雜質(zhì)存在于活性藥物中時(shí)，采用普通的檢測(cè)方法很難達(dá)到低于ppm的精度.Vanhoenackera等[34]分析了活性藥物中被認(rèn)為是最典型毒性雜質(zhì)的13種芳香胺，單獨(dú)采用反相色譜分離技術(shù)無法使這13種芳香胺得到很好分離，Vanhoenackera等[34]在室溫堿性條件下以氯甲酸正己酯作為衍生化試劑，通過衍生化增加芳香胺的分子量并且優(yōu)化其色譜行為，該衍生化方法具有良好的重現(xiàn)性(RSD≤6.25%)，在1～50 ppm范圍內(nèi)具有良好的線性，并且線性相關(guān)系數(shù)R2>0.990，對(duì)13種芳香胺的檢測(cè)限均低于0.05 g/mL.采用該方法對(duì)4種實(shí)際樣品中存在的13種芳香胺的加標(biāo)回收率進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明大部分分析物的回收率都在70%～120%之間.該方法的不足之處是沒能檢測(cè)到活性藥物中所有的芳香胺，應(yīng)用范圍較窄，但可成功用于環(huán)境中芳香胺類化合物的定性定量分析.

芳香胺的廣泛應(yīng)用使其存在于不同基質(zhì)中，用于生產(chǎn)食品包裝材料的中間體水解可以產(chǎn)生多種致癌芳香胺.例如，用于生產(chǎn)食品接觸材料的聚氨酯粘合劑中間體是由多元醇與異氰酸酯單體聚合而成，如果將反應(yīng)材料加錯(cuò)，或者粘合劑尚未完全固化，則聚合反應(yīng)效率特別低，而剩余的芳香異氰酸酯將會(huì)與水發(fā)生水解反應(yīng)生產(chǎn)芳香胺類化合物[35].孫多志等[36]利用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析技術(shù)對(duì)食品包裝材料中二氨基甲苯以及4種同分異構(gòu)體的含量進(jìn)行了研究，其先將復(fù)合塑料包裝袋置于酸性環(huán)境中水解釋放出二氨基甲苯，由于二氨基甲苯在酸性環(huán)境下色譜不保留，所以采用氨水中和后再進(jìn)行分析研究，當(dāng)采用SB-C18分析柱時(shí)，可將二氨基甲苯的4種同分異構(gòu)體完全分開，檢出限達(dá)到0.1 μg/L，并且在0.1～10 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)R2>0.990，該方法已成功用于多種食品包裝復(fù)合塑料材料中二氨基甲苯的含量檢測(cè)，是一種快速簡(jiǎn)便檢測(cè)二氨基甲苯及其同分異構(gòu)體的方法.Aznar[35]等提出了一種在模擬水相中測(cè)定22種初級(jí)芳香胺化合物的方法，該方法首先采用陽離子交換固相萃取，然后將萃取之后的分析物進(jìn)入U(xiǎn)HPLC分離，再進(jìn)行質(zhì)譜分析，22種芳香胺化合物的萃取回收率在89%～109%之間，在0.03～75 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性，其RSD介于3.5%～13.4%之間，檢測(cè)限可以達(dá)到μg/L的水平.Margarita等人[35]將該方法應(yīng)用于聚氨酯復(fù)合材料在酸性水溶液中的模擬遷移實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)到以亞甲基二苯胺及其同分異構(gòu)體為主的胺類化合物，該類化合物主要來源于聚氨酯粘合劑聚合過程中使用的異氰酸酯水解殘余產(chǎn)物.Mattarozzia等[37]開發(fā)出一種未經(jīng)任何預(yù)處理而直接將模擬環(huán)境中遷移的芳香胺進(jìn)行LC-MS分析的方法，可以在11min之內(nèi)快速分離22種初級(jí)芳香胺，而且在22種芳香胺化合物中，有17種芳香胺化合物的檢測(cè)限達(dá)到0.06～0.7 μg/kg，其余5種芳香胺的檢測(cè)限在5.3 μg/kg以內(nèi)，在2～4個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)具有良好的動(dòng)態(tài)線性關(guān)系(R2> 0.990)，日內(nèi)重現(xiàn)性RSD<10%，日間重現(xiàn)性RSD<17%，該方法被應(yīng)用到多種食品包裝復(fù)合塑料分析測(cè)試中，其對(duì)所有分析物的檢測(cè)限均低于規(guī)定使用的最低含量.朱曉艷等[38]建立了一種離子液體萃取與高效液相色譜相結(jié)合的分析方法，對(duì)食品接觸材料中的4, 4′-二氨基二苯基甲烷、2, 4-二甲基苯胺、4-氯鄰甲苯胺、4-氨基聯(lián)苯、3, 3′-二氯聯(lián)苯胺和4-氨基偶氮苯等芳香胺化合物同時(shí)進(jìn)行分析測(cè)試，該方法先將樣品中的芳香胺在酸性環(huán)境下遷移出來，經(jīng)過離子萃取等前處理步驟后，再將萃取液進(jìn)入高效液相色譜進(jìn)行分離分析，在0.02～2.2 mg/L范圍內(nèi)該方法對(duì)以上6種分析物具有良好的線性關(guān)系，檢出限介于4.0～10.0 mg/L之間.采用將該方法對(duì)尼龍勺中的6種芳香胺化合物進(jìn)行檢測(cè)分析，該方法具有良好的重現(xiàn)性和精密度，加標(biāo)回收率在91.6%～106%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差介于1.4%～8.8%之間.Bacaloni 等[39]開發(fā)了一種固相萃取前處理技術(shù)與液質(zhì)聯(lián)用相結(jié)合的方法對(duì)聯(lián)苯胺、3, 3′-二氯聯(lián)苯胺、一取代、二取代和三取代氯苯胺等15種芳香胺化合物進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)，該方法對(duì)15種芳香胺化合物的定量限均介于7～112 ng/L之間，回收率均大于94%，將該方法用于實(shí)際的工業(yè)廢水樣品中，檢測(cè)得到大部分的分析物.芳香胺化合物也是卷煙中的主要致癌物之一，Subhrakanti等[40]分析檢測(cè)了印度三大流行卷煙中的苯胺、聯(lián)苯胺等6種芳香胺，未經(jīng)任何前處理富集以及衍生化，便可以在8 min以內(nèi)完全分離檢測(cè)出聯(lián)苯胺等6種芳香胺，這6種芳香胺在每根香煙中的檢測(cè)限均低于0.56 ng，結(jié)果與其他文獻(xiàn)報(bào)道基本一致，該方法對(duì)于芳香胺類化合物的檢測(cè)速度快，成本較低，也可以應(yīng)用于其他實(shí)際樣品中微量芳香胺的含量檢測(cè).李全忠等[41]研究開發(fā)了一種快速檢測(cè)食品包裝材料中28種芳香胺類化合物的新型方法，該方法根據(jù)芳香胺遷移實(shí)驗(yàn)條件對(duì)遷移環(huán)境進(jìn)行模擬，然后再進(jìn)行液相色譜分離和質(zhì)譜檢測(cè)，對(duì)28種芳香胺化合物的檢出限(LOD)介于0.02～0.3 μg/kg之間，定量限(LOQ)介于0.1～1.0 μg/kg之間，在1.0～1000 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)R2>0.9915.采用該方法對(duì)餐具、水壺等不同食品包裝材料中的芳香胺遷移量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)限均低于歐盟指令的含量要求.黃毅等[42]研究了一種快速分析檢測(cè)地表水中硝基苯和苯胺的方法，將地表水進(jìn)行簡(jiǎn)單過濾處理后直接采用超高效液相色譜對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行分析檢測(cè)，該方法對(duì)硝基苯和苯胺的檢出限分別為0.194 μg/L和0.099 μg/L，并且這兩種化合物在0.485～4850 μg/L和 0.495～1978 μg/L范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)R2>0.995；與其他分析方法相比，該方法靈敏度較高，具有較寬的線性范圍，前處理步驟簡(jiǎn)單.王超[43]等對(duì)各種實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，提出了一種高效簡(jiǎn)便檢測(cè)環(huán)境水中苯胺和聯(lián)苯胺的分析方法，其將地表水樣品過濾處理后直接送入超高壓液相色譜儀進(jìn)行分析，在1.0～100.0 μg/L濃度范圍內(nèi)該方法具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R2> 0.999，對(duì)這兩種物質(zhì)的分析檢出限分別為0.023 μg/L和0.024 g/L，將該方法應(yīng)用于實(shí)際飲用水水源地、引水渠、淡水湖和咸水湖的水樣分析，兩種芳香胺化合物的加標(biāo)回收率介于86%～106%之間，該方法具有靈敏度高、前處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適用于地表環(huán)境水樣中芳香33胺化合物的痕量分析.賀德春[44]等人利用高效液相色譜法與質(zhì)譜相結(jié)合的技術(shù)，同時(shí)研究了水環(huán)境中及魚類體內(nèi)苯胺含量的檢測(cè)，在本研究中，對(duì)水樣及魚肉進(jìn)行離心、渦旋萃取、過濾等處理之后直接進(jìn)入液相色譜分析，采用乙腈-甲酸水溶液為流動(dòng)相，C18為分離柱，該方法在0.5～500μg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)R2> 0.999，不同濃度的苯胺在水中的加標(biāo)回收率≧86.7%，在魚肉中的加標(biāo)回收率≧81.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差介于1.5%～9.2%之間，水中苯胺的檢出限和定量限分別為0.5μg/L和1μg/L，魚肉中苯胺的檢出限和定量限分別為1μg/L和2μg/L，該方法可成功應(yīng)用于實(shí)際生活中水體及魚肉體內(nèi)苯胺含量的快速測(cè)定.滿正印[45]等采用超高效液相色譜與質(zhì)譜相結(jié)合的技術(shù)，建立了一種檢測(cè)食品接觸材料中33種初級(jí)芳香胺的檢測(cè)方法，該方法首先對(duì)樣品進(jìn)行固相萃取等前處理，之后進(jìn)入超高效液相串聯(lián)質(zhì)譜分析，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，食品接觸材料中初級(jí)芳香胺的檢出限和定量限分別為6～10 μg/kg和20～30 μg/kg，在不同基質(zhì)中33種芳香胺的回收率介于61.3%～119.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差介于1.4%～14.8%之間，采用該方法可以簡(jiǎn)單快速的對(duì)食品接觸材料中的芳香胺含量進(jìn)行測(cè)定.Yovana Sanchis[46]等采用液相色譜和高分辨質(zhì)譜相結(jié)合的技術(shù)，建立了一種定量檢測(cè)尼龍廚具中8種初級(jí)芳香胺遷移量的方法，遷移試驗(yàn)中8種初級(jí)芳香胺的回收率在78%～112%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%，檢出限介于2～2.5 mg/kg之間，將該方法應(yīng)用于10種不同的食品接觸材料樣品中初級(jí)芳香胺的遷移含量檢測(cè)，在這10種不同的樣品中檢測(cè)發(fā)現(xiàn)至少有6種初級(jí)芳香胺存在，其中含量最高的是4, 4’-亞甲基苯胺和苯胺，其濃度范圍分別介于2.4～19.715 mg/kg和2.5～283 mg/kg之間.王成云[47]等為了避免2, 4-二氨基甲苯檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)假陽性的情況，采用超高效液相色譜技術(shù)建立了一種對(duì)2, 4-二氨基甲苯及其常見的3種同分異構(gòu)體含量進(jìn)行快速檢測(cè)的方法，該方法的加標(biāo)回收率在63.67%～78.90%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值均小于5%，這4種同分異構(gòu)體的檢出限分別為1.0、0.5、0.5和1.0 μg/L，該方法總共耗時(shí)5min，具有快速、有效、準(zhǔn)確等特點(diǎn).

3　總結(jié)與展望

芳香胺化合物廣泛應(yīng)用于多種工業(yè)原料的生產(chǎn)，與人類生活密切聯(lián)系，其致癌性嚴(yán)重危害人類健康.單獨(dú)使用液相色譜或氣相色譜對(duì)芳香胺化合物進(jìn)行分析檢測(cè)準(zhǔn)確性較差，因此近年來主要以液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)芳香胺化合物進(jìn)行檢測(cè)，將離子固相萃取技術(shù)與液液微萃取技術(shù)等前處理富集方法結(jié)合起來，可實(shí)現(xiàn)微量芳香胺化合物的快速、簡(jiǎn)便及精確檢測(cè)，芳香胺化合物的檢測(cè)已成為廣大分析人員關(guān)注的焦點(diǎn)，新的分析方法的建立對(duì)于芳香胺這類高致癌、嚴(yán)重污染環(huán)境和危害生物體健康的化學(xué)品的檢測(cè)及控制具有重要意義.

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[46] Sanchis Y, Coscollà C, Roca M, et al. Target analysis of primary aromatic amines combined with a comprehensive screening of migrating substances in kitchen utensils by liquid chromatography-high resolution mass spectrometry[J]. Talanta,2015,138(1):290-297.

[47] 王成云,樊秀榮,黃明珠,等.2，4-二氨基甲苯及其同分異構(gòu)體含量的快速測(cè)定[J].深圳大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版),2014,31(3)：252-257.

Research Progress on Detection Methods of Aromatic Amine Compounds and Their Derivatives

CHEN Mengmeng, FANG Liwen, JIANG Kezhi, WU Chuan

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology, Hangzhou Normal University, Hangzhou 311121, China)

The important analytical methods to detect carcinogenic aromatic amine compounds and their derivatives in recent years as well as the usage of different derivatization reagents to improve the detection efficiency and sensitivity of the carcinogenic aromatic amine compounds were briefly summarized, which could provide some help for aromatic amine compounds testing work.

aromatic amines; derivatization; GC-MS; LC-MS

2016-05-08

國(guó)家自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目(21205025)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY15B050007)；浙江省分析測(cè)試項(xiàng)目(2016C37017).

伍川(1970-)，男，研究員，博士，主要從事有機(jī)硅材料研究. E-mail: chaunwu@yahoo.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.05.002

O657.6

A

1674-232X(2016)05-0454-07