南通申海公司在核用不銹鋼表面鍍硬鉻方面的經(jīng)驗(yàn)

儲(chǔ)榮邦，桑保華

（江蘇省表面工程行業(yè)協(xié)會(huì)，江蘇 南京 210016）

【經(jīng)驗(yàn)交流】

南通申海公司在核用不銹鋼表面鍍硬鉻方面的經(jīng)驗(yàn)

儲(chǔ)榮邦*，桑保華

（江蘇省表面工程行業(yè)協(xié)會(huì)，江蘇 南京 210016）

闡述了第三代核電站(AP1000)建設(shè)對(duì)裝置可靠性的要求，指出核用不銹鋼鍍硬鉻的難點(diǎn)及鍍層的性能指標(biāo)，介紹了南通市申海工業(yè)技術(shù)科技有限公司在此方面的經(jīng)驗(yàn)，包括前處理工藝，雜質(zhì)控制措施，大尺寸、復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件的均鍍技術(shù)，以及大批量生產(chǎn)時(shí)的穩(wěn)定性和質(zhì)量控制。

核電站；不銹鋼；鍍硬鉻；可靠性；純度；均勻性；前處理；質(zhì)量控制

First-author’s address:Jiangsu Surface Engineering Industry Association, Nanjing 210016, China

1 國內(nèi)外核電站建設(shè)的發(fā)展趨勢(shì)

國家的能源戰(zhàn)略不僅關(guān)系到能否支撐現(xiàn)代化的工業(yè)生產(chǎn)和人民生活，而且關(guān)系到國家的安全和領(lǐng)土的完整。傳統(tǒng)的煤、汽、油資源面臨枯竭，核電、風(fēng)電、太陽能等新型能源成為世界發(fā)達(dá)國家開發(fā)的重點(diǎn)。在美國、日本等發(fā)達(dá)國家，核電已成為重要能源。核電技術(shù)的發(fā)展程度，在一定意義上反映了該國高新技術(shù)水平的高低。我國的核電起步于20世紀(jì)80年代，自主設(shè)計(jì)和建造了秦山核電站。后經(jīng)過20多年的發(fā)展，先后與法國、加拿大、俄羅斯等國建設(shè)了第二代核電站。我國在核電領(lǐng)域起步較晚，自主研發(fā)能力較弱，為了學(xué)習(xí)先進(jìn)技術(shù)，通過引進(jìn)、消化、吸收是實(shí)現(xiàn)核電快速發(fā)展的有效途徑。因此，通過依托工程，對(duì)第三代核電技術(shù)加以實(shí)施，逐步消化吸收，實(shí)現(xiàn)第三代核電的自主化。

在這種背景下，為加速我國核電自主化進(jìn)程，在高起點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)自主創(chuàng)新，從美國引進(jìn)了先進(jìn)的AP1000第三代核電站技術(shù)。AP1000核電站是由美國西屋公司設(shè)計(jì)的壓水堆核電站，單堆兩環(huán)路設(shè)計(jì)，完全采用非能動(dòng)安全系統(tǒng)，采用數(shù)字化技術(shù)和先進(jìn)主控室技術(shù)，功率約為1 250 MWe，設(shè)計(jì)壽命60年。AP1000符合美國用戶要求文件(UBD)對(duì)新一代商用反應(yīng)堆的要求，是唯一得到美國核管會(huì)(NCR)最終設(shè)計(jì)批準(zhǔn)(FDA)的第三代核電技術(shù)。AP1000核電站與傳統(tǒng)的兩代及其改進(jìn)型壓水堆核電站相比更加安全，同時(shí)設(shè)計(jì)了與傳統(tǒng)核電站完全不同的AP1000反應(yīng)堆冷卻劑泵(主泵)、爆破閥等。AP1000反應(yīng)堆冷卻劑泵采用世界上最大的屏蔽電機(jī)泵，與傳統(tǒng)核電站采用的軸封式主泵有很大不同，要求60年運(yùn)行期間免維修。

2 第三代核電站建設(shè)對(duì)裝置可靠性的要求

理念更先進(jìn)、安全性更好、預(yù)防發(fā)生事故措施更先進(jìn)的第三代核電站技術(shù)(AP1000)對(duì)裝置的可靠性提出了嚴(yán)格的要求，關(guān)鍵裝置要求 60年運(yùn)行免維修，要求耐磨構(gòu)件(如反應(yīng)堆的控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)、冷卻劑泵、爆破等產(chǎn)品)的材料表面鍍硬鉻。硬鉻層性能的優(yōu)劣關(guān)系到核電站的安全與否。因此，堆內(nèi)零部件的表面鍍鉻技術(shù)成為AP1000大型壓水堆核電站重要的關(guān)鍵技術(shù)之一。

AP1000大型壓水堆核電站中使用了較多的不銹鋼材料，不銹鋼材料具有良好的耐蝕性性能，但在摩擦環(huán)境中發(fā)生粘著磨損，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生“咬死”現(xiàn)象，使機(jī)構(gòu)失效，甚至引起重大事故。因此，對(duì)于安全性和可靠性要求極高的核電站，需要在不銹鋼表面鍍上一層能夠耐磨、耐蝕的硬鉻鍍層。

3 核用不銹鋼鍍硬鉻的難點(diǎn)

不銹鋼材料表面鍍硬鉻是一種傳統(tǒng)的表面處理技術(shù)，已得到廣泛的應(yīng)用，無論在耐磨、耐蝕還是裝飾方面，硬鉻鍍層都表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，得到人們的認(rèn)可。鍍硬鉻是一種技術(shù)性很強(qiáng)的電鍍技術(shù)，不僅要有扎實(shí)的理論知識(shí)，而且要有豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

對(duì)于安全性能要求非常高的第三代核電站(AP1000)中關(guān)鍵零部件的硬鉻鍍層，我國現(xiàn)有的技術(shù)無法滿足要求。在AP1000核電站中，反應(yīng)堆冷卻劑泵(主泵)、爆破閥緊固件、控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)等部件和機(jī)構(gòu)需要鍍硬鉻，這些零件品種多、數(shù)量大，不同的零件又有著不同的要求。通過對(duì)鍍層的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行歸納，核用不銹鋼表面鍍硬鉻需要解決的關(guān)鍵問題有3個(gè)。

3. 1 高純鉻鍍層的制備

鍍層成分要求嚴(yán)格，在表面上鉻的含量需要大于 99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，還要不含鈷及鉛、鋅、鎘、銻、汞、銦、鉍等低溶點(diǎn)金屬元素。因此，需要研究如何控制工藝過程及溶液，實(shí)現(xiàn)高純鉻鍍層的制備。

3. 2 復(fù)雜零件表面要均勻地鍍上一層硬鉻鍍層

由于核電站機(jī)構(gòu)的特殊性，需要鍍制硬鉻的零件結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不僅有光滑的外表面，而且有螺紋、內(nèi)表面、盲孔等，甚至還有內(nèi)外夾層。另外，零件尺寸或待鍍表面差異很大，如有直徑105 mm、長度1 250 mm的零件(單件最大質(zhì)量達(dá)到2 700 kg)，也有螺紋直徑6 mm、長10 mm、質(zhì)量僅10 g的小零件。如何設(shè)計(jì)工裝掛具和輔助電極，以此保證鍍層厚度的要求，實(shí)現(xiàn)在這些零件表面上均勻地鍍上一層硬鉻層是難點(diǎn)之一。

3. 3 大批量鍍鉻工藝要求高穩(wěn)定性和可重復(fù)性

安全性和可靠性是核電站設(shè)備的關(guān)鍵技術(shù)要求之一，這就要求核電設(shè)備的零件具有非常可靠的安全性能。不銹鋼表面硬鉻鍍層性能的穩(wěn)定性顯得非常重要。要提供性能穩(wěn)定的硬鉻鍍層，就需要解決大批量鍍制時(shí)工藝穩(wěn)定性和質(zhì)量控制等技術(shù)。

4 核用不銹鋼表面硬鉻鍍層的主要技術(shù)指標(biāo)

(1) 鍍層厚度：5 ～ 120 μm，厚度可控。

(2) 鍍層無裂紋、無結(jié)瘤、無孔隙，表面光亮。

(3) 鍍層硬度控制在850 ～ 1 100 HV。

(4) 鍍層中金屬鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，不含鈷及鉛、鋅、鎘、銻、汞、銦、鉍等低熔點(diǎn)金屬元素。

5 南通市申海工業(yè)技術(shù)科技有限公司在鍍硬鉻方面的創(chuàng)新

通過調(diào)研和查索，國外有美國公司能夠生產(chǎn)達(dá)到上述技術(shù)要求的產(chǎn)品，但國內(nèi)幾乎沒有廠家能夠生產(chǎn)完全滿足上述技術(shù)要求的產(chǎn)品。

南通市申海工業(yè)技術(shù)科技有限公司具有近40年的電鍍經(jīng)驗(yàn)，是目前國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模最大、加工鍍種最全、科技含量最高的材料表面處理企業(yè)之一。該公司通過投入與研發(fā)，建成了適應(yīng)核電產(chǎn)品的專用車間和連續(xù)電鍍生產(chǎn)線，短時(shí)間內(nèi)取得了專業(yè)性的重大突破。該公司嚴(yán)格按AP1000標(biāo)準(zhǔn)，通過特殊的電鍍工藝，使核電產(chǎn)品上的鉻鍍層薄、均勻走位好、無微孔點(diǎn)，硬度與耐磨性、耐彎折度得到了充分的保證，而且耐腐蝕性強(qiáng)，能承受超高、超低溫度。其產(chǎn)品通過了國家核權(quán)威機(jī)構(gòu)中核、中廣核的考核認(rèn)可，表面硬鉻技術(shù)處理的水準(zhǔn)達(dá)到了核三代AP1000標(biāo)準(zhǔn)，代表了當(dāng)今國際核電技術(shù)最先進(jìn)的水平，完全符合我國目前建設(shè)核三代電站的要求，改變了我國傳統(tǒng)表面處理工藝技術(shù)的現(xiàn)狀，填補(bǔ)了國內(nèi)核電行業(yè)電鍍硬鉻產(chǎn)品的空白，結(jié)束了中國核電驅(qū)電機(jī)堆內(nèi)構(gòu)件靠國外進(jìn)口的歷史。

5. 1 核用不銹鋼表面的鍍前處理

不銹鋼材料含有易于鈍化的Ni、Cr、Ti、Mo等金屬元素，其表面在自然狀態(tài)下也能生成薄而透明且附著牢固、致密穩(wěn)定的鈍化膜，有良好的耐腐蝕性能。該鈍化膜受到破壞后的恢復(fù)能力很強(qiáng)，會(huì)很快重新生成完整、致密的新膜。另外，不銹鋼零件在焊接、熱處理等加工后，表面生成了更加牢固的氧化膜。若熱處理前未清洗干凈，會(huì)生成含有碳黑燒結(jié)物的鈍化物層。不銹鋼表面氧化膜的組織結(jié)構(gòu)復(fù)雜，主要有鐵的氧化物、鉻的氧化物、鎳的氧化物、碳化物及碳黑燒結(jié)物。要在這樣的表面鍍上結(jié)合力優(yōu)良的硬鉻層，必須徹底清除表面上的鈍化層和其他異物，保持表面清潔、活化。常用的清除方法不能完全除去上述表面異物。因此在不銹鋼表面制備高性能的硬鉻鍍層十分困難。

在通常情況下，不銹鋼表面的致密氧化膜及薄而致密的合金碳化層主要采取浸蝕等方法去除。當(dāng)鈍化膜嚴(yán)重時(shí)，用混酸溶液浸蝕去除：硝酸6% ～ 8%，硫酸8% ～ 10%，氫氟酸4% ～ 6%，室溫，時(shí)間60 ～ 180 s。當(dāng)鈍化膜較輕微時(shí)，用下述兩種配方中的任一種：

(1) 硫酸5% ～ 10%，氫氟酸2% ～ 5%，室溫，時(shí)間60 ～ 80 s。

(2) 三氯化鐵200 ～ 250 g/L，鹽酸100 ～ 150 g/L，室溫，時(shí)間90 ～ 150 s。活化處理常用鹽酸或檸檬酸溶液：

(1) 鹽酸100 ～ 150 g/L，室溫，時(shí)間30 ～ 60 s。

(2) 檸檬酸200 ～ 250 g/L，室溫，時(shí)間60 ～ 180 s。

在實(shí)際鍍硬鉻的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，由于鈍化膜的嚴(yán)重程度不一，即使是在同一零件的不同表面上，鈍化膜的厚度及結(jié)構(gòu)也有區(qū)別。采用酸液浸蝕時(shí)經(jīng)常出現(xiàn)有些表面鈍化膜還沒有去除，而有些表面不僅去除了鈍化膜，而且已經(jīng)出現(xiàn)了基體腐蝕的現(xiàn)象。對(duì)于大型零件而言，上述問題更加嚴(yán)重。再經(jīng)過后續(xù)的活化和沉積，就會(huì)出現(xiàn)鍍層與基體的結(jié)合性能在有些表面很好，在有些表面非常差的問題。另外，用酸液去除鈍化膜，污染嚴(yán)重。

為了解決上述問題，發(fā)明了新的不銹鋼材料表面鍍前處理方法。借助噴槍，用0.4 ～ 0.8 MPa的高壓氣體將含有500 ～ 1 500目的二氧化硅粉末的水溶液噴射到欲鍍硬鉻的零件表面，利用微米級(jí)二氧化硅粉末獲取的能量將欲鍍硬鉻零件表面的氧化膜除去。根據(jù)欲鍍零件表面鈍化膜的多少，確定微米級(jí)二氧化硅粉末的噴射時(shí)間。當(dāng)確認(rèn)完全去除了鈍化膜后，用純水清洗表面，裝電鍍掛具，隨即浸入鍍硬鉻槽中，先進(jìn)行活化，然后開始鍍硬鉻。

經(jīng)過該前處理方法處理的零件，鍍鉻后表面鍍層均勻，沒有脫層現(xiàn)象，鍍層與基體的結(jié)合力均大于50 MPa。該處理方法對(duì)大型核用不銹鋼零件的鍍前處理效果非常明顯。

5. 2 鍍層中雜質(zhì)的控制技術(shù)

通過仔細(xì)研究鍍鉻的過程，分析影響鉻鍍層純鍍的因素，并通過試驗(yàn)確認(rèn)，控制鍍槽及鍍液的雜質(zhì)就可以制備出高純的鉻鍍層。鍍槽采用非金屬材料，在鍍液中就不會(huì)被腐蝕而產(chǎn)生局外金屬雜質(zhì)。通過控制化學(xué)試劑的質(zhì)量，就能實(shí)現(xiàn)鍍液中沒有低熔點(diǎn)金屬雜質(zhì)。在工裝上采用不會(huì)有金屬離子溶解的材料。陽極則使用研制的不溶性鈦-鉛-氧化鉛復(fù)合陽極，陽極表面有導(dǎo)電性能好的二氧化鉛膜，避免了陽極材料污染鉻鍍層。

5. 3 大尺寸、復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件的均鍍技術(shù)

根據(jù)核電產(chǎn)品零部件的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以將其形狀歸納為4種：

(1) 大型緩沖軸局部表面和細(xì)小孔。

(2) 大型圓筒內(nèi)表面及側(cè)向小孔、長軸具有的螺紋。

(3) 小孔徑盲孔。

(4) 螺紋。

為此設(shè)計(jì)了能夠保證電力線均勻分布，對(duì)不鍍部位提供準(zhǔn)確保護(hù)，不給鍍液中帶入雜質(zhì)元素的專用掛具，已申請(qǐng)了3項(xiàng)發(fā)明專利，分別為《核反應(yīng)堆堆內(nèi)構(gòu)件表面處理工藝裝置》(專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210417035.6)、《核反應(yīng)堆控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)緩沖軸局部電鍍裝置》(專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210417067.6)和《核反應(yīng)堆控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)形成套管軸局部電鍍裝置》(專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N201210417032.2)。

在內(nèi)孔和盲孔內(nèi)表面鍍硬鉻時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)鍍層的均勻，通過在掛具上設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)和利用抽濾泵與超聲波發(fā)生器強(qiáng)迫鍍液流動(dòng)，改善了孔內(nèi)的電荷遷移，提高了鍍液的對(duì)流和擴(kuò)散，降低孔內(nèi)外的濃度差。

5. 4 大批量鍍硬鉻工藝的穩(wěn)定性和質(zhì)量控制技術(shù)

大批量鍍硬鉻工藝的穩(wěn)定主要通過技術(shù)的管理和質(zhì)量的控制來實(shí)現(xiàn)。首先建立了核用不銹鋼表面鍍硬鉻的工藝規(guī)程，該工藝規(guī)程不僅通過了上海第一機(jī)床廠、蘇閥公司和大連寶源公司的質(zhì)量體系審核，而且通過了美國西屋公司非常嚴(yán)格的技術(shù)和質(zhì)量體系評(píng)價(jià)考核，具備了進(jìn)行核用不銹鋼表面制備硬鉻鍍層的資格。另外，為使檢測(cè)達(dá)到國際先進(jìn)水平，通過有計(jì)劃地進(jìn)行技術(shù)培訓(xùn)，不斷提高操作者的技能，提升質(zhì)量管理人員的管理水平。上述措施有效地保障了大批量鍍硬鍍時(shí)的工藝穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量。

6 核用不銹鋼鍍硬鉻工藝

針對(duì)核電不銹鋼零件和構(gòu)件表面鍍硬鉻的要求，結(jié)合其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，制定如下的工藝流程：鍍前檢驗(yàn)→熱浸除油→濕噴除氧化膜→同槽活化和鍍鉻→鍍后清洗→去氫處理→檢驗(yàn)。

6. 1 鍍前檢驗(yàn)

對(duì)欲鍍零件進(jìn)行尺寸及外觀檢查，不符合技術(shù)要求的零件不能實(shí)施鍍硬鉻工藝。特別需要檢查鍍硬鉻處零件的表面粗糙度，Ra應(yīng)小于1.6 μm。

6. 2 熱浸除油

將除油粉(60 ～ 70 g/L)溶入70 °C的水中，零件浸入其中5 ～ 10 min，然后水洗，以清除表面殘余的除油液。

6. 3 濕噴除氧化膜

用含有1 250目微米二氧化硅粉末的混合水作為介質(zhì)，濕噴零件欲鍍表面，除去表面的氧化膜，并用純水清洗表面，使零件表面沒有殘留的微米級(jí)二氧化硅粉末。

6. 4 同槽活化和鍍鉻

將表面去油、除氧化膜后的零件裝掛，利用鍍硬鉻溶液在鍍鉻的工位上對(duì)零件活化1 min，然后進(jìn)行鍍硬鉻。根據(jù)鍍層厚度等技術(shù)要求，嚴(yán)格控制電鍍工藝和操作條件。

6. 5 鍍后清洗

用純水清洗，除去零件表面殘留的鍍液等物。

6. 6 去氫處理

將制備有硬鉻層的零件置于230 ～ 260 °C下保溫3 h，除去鍍硬鉻過程中所吸附的氫。

6. 7 檢驗(yàn)

根據(jù)技術(shù)指標(biāo)的要求，按照相關(guān)檢測(cè)方法對(duì)鍍硬鉻零件進(jìn)行檢驗(yàn)，合格的入庫。

7 結(jié)語

現(xiàn)在，申海公司電鍍的核三代反應(yīng)堆內(nèi)AP1000產(chǎn)品正應(yīng)用到當(dāng)今國際最先進(jìn)的浙江三門和山海海陽核電站的建設(shè)，這兩個(gè)核電站將是世界上首次投入商業(yè)運(yùn)行的AP1000核電項(xiàng)目。

核用不銹鋼表面鍍硬鉻技術(shù)是在該公司20多年鍍硬鉻實(shí)踐的基礎(chǔ)上，經(jīng)過技術(shù)人員的鉆研和刻苦試驗(yàn)得到的。具有操作方便，工序簡單，鍍液穩(wěn)定，工藝可控等特點(diǎn)，技術(shù)的成熟度高。其鍍硬鉻的經(jīng)驗(yàn)可以推廣到其他材料表面上獲取高質(zhì)量、高性能的硬鉻層，對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和表面科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步有著重要的推動(dòng)作用。

[ 編輯：溫靖邦 ]

Nantong Shenhai Industrial Technology Co., Ltd.’s experience on hard chromium plating on stainless steel for

nuclear applications

CHU Rong-bang*, SANG Bao-hua

The requirement of reliability for devices used in a third-generation nuclear power plant (AP1000) was presented. The difficulties of hard chromium plating on stainless steel for nuclear applications and the performance indexes of chromium coatings were described. The experience of Nantong Shenhai Industrial Technology Co., Ltd. in this field was introduced, including pretreatment procedure, how to plating uniform coatings on large-size and shape-complicated parts, and stabilization and quality control in mass production.

nuclear power plant; stainless steel; hard chromium plating; reliability; purity; uniformity; pretreatment; quality control

TQ153.11

B

1004 - 227X (2016) 20 - 1083 - 04

2016-02-03

2016-09-23

儲(chǔ)榮邦（1939-），男，江蘇宜興人，文革前研究生，師從查全性院士，高級(jí)工程師，發(fā)表論文和科普文章近百篇，現(xiàn)主要從事有關(guān)安全生產(chǎn)、質(zhì)量管理、環(huán)境管理等各種技術(shù)文件的編寫工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) njchu@sohu.com。