王麗瑩 賈文婷 付雅君

（沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 沈陽 110034）

我國鈦白工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展前景

王麗瑩 賈文婷 付雅君

（沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 沈陽 110034）

我國鈦礦儲量豐富，但卻未能對其進行物盡其能的充分利用。目前的工業(yè)生產(chǎn)中普遍存在高污染，高能耗，產(chǎn)量低等明顯不足。在鈦白工業(yè)發(fā)展過程中，人們先后提出運用了硫酸法，氯化法，鹽酸法，堿法等生產(chǎn)工藝，并不斷豐富完善，正在向創(chuàng)建一種綠色環(huán)保的工業(yè)生產(chǎn)模式努力。

鈦白工業(yè)；堿法；綠色環(huán)保

鈦白粉是一種白色無機顏料，除銳鈦型和金紅石型兩種主要晶型外，工業(yè)生產(chǎn)中還分為非顏料級產(chǎn)品和納米類產(chǎn)品。由于它的物理化學(xué)性能極好，被認(rèn)為是目前世界上性能最好的一種白色顏料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖和橡膠等工業(yè)［1-4］。

中國經(jīng)過近幾年的產(chǎn)能擴建，鈦白粉的產(chǎn)能和產(chǎn)量均已經(jīng)超過美國，躍升為世界第一大鈦白粉生產(chǎn)國，2013年我國鈦白粉產(chǎn)能達到280萬噸，占全球總產(chǎn)能的38.8%［5］。但我國對鈦白工藝的處理方式仍不夠科學(xué)先進，方式和效率均有待提高。

1 我國鈦白工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀

隨著科技的進步，人們對鈦白工業(yè)的研究不斷深入，從開始的只注重產(chǎn)量到現(xiàn)在的綠色生產(chǎn)，鈦白工業(yè)的生產(chǎn)方式發(fā)生了重大變革。事實上雖然我國鈦礦儲量豐富，但目前因受限于技術(shù)手段和環(huán)境污染等問題，我們還沒有做到對其進行綠色高效的充分利用。所以鈦白工業(yè)目前的發(fā)展?fàn)顩r是機遇和挑戰(zhàn)共存。

1.1 硫酸法

硫酸法，即將鈦鐵粉與濃硫酸進行酸解反應(yīng)生產(chǎn)硫酸氧鈦的方法。具體操作時首先進行水解，生成偏鈦酸；然后煅燒；再經(jīng)過粉碎可得到鈦白產(chǎn)品。用此法可生產(chǎn)多種晶型的鈦白粉。硫酸法的優(yōu)點在于原料廉價易得，設(shè)備簡單易操作，防腐蝕材料易解決等。當(dāng)然同時也存在著缺點：生產(chǎn)流程長，對環(huán)境有污染，產(chǎn)能效率不高，而且只能以間歇操作為主。

20世紀(jì)90年代，我國的幾個城市花巨資從東歐的捷克斯洛伐克引進了三條生產(chǎn)線來通過硫酸法制造金紅石型鈦。到現(xiàn)在為止，這些城市的生產(chǎn)規(guī)模和先進的實力在行業(yè)內(nèi)是也是遙遙領(lǐng)先的［6］。而且，我國日后的鈦白工業(yè)幾乎都是以此為基礎(chǔ)發(fā)展起來的。

硫酸法生產(chǎn)鈦白粉使用的是鈦鐵礦和硫酸，所以在這方面我們首先需要面對的問題是資源的不足以及上漲的硫酸價格［7］。在生產(chǎn)過程中，除產(chǎn)生大量廢酸外，廢酸中還含有許多鈦、鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)，所以其綜合利用無論在技術(shù)還是經(jīng)濟上都受到一定的限制［8］。盡管如此，硫酸法依然是我國鈦白工業(yè)生產(chǎn)中的主流方法之一?？梢姡覈伆桩a(chǎn)業(yè)仍存在巨大的提升空間。

1.2 氯化法

氯化法，即將含鈦的原料氯化得到產(chǎn)物四氯化鈦的反應(yīng)，經(jīng)精餾提純、氣相氧化后速冷，再經(jīng)氣固分離即可得到TiO2。

氯化法優(yōu)點很多，如生產(chǎn)工藝簡單、流程短，產(chǎn)品質(zhì)量高、能耗少，產(chǎn)生的廢水、廢料、廢渣較少，相對其他方法較環(huán)保，能實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等。它的缺點主要有原料成本高，因為原料具有高腐蝕性，在化學(xué)工程上會存在許多問題；加之反應(yīng)需要在1000℃或更高條件下進行，導(dǎo)致氯化法工藝雖然簡單，但是成本偏高，生產(chǎn)過程不易調(diào)整。此外還有研發(fā)難度大，設(shè)備裝置較復(fù)雜，所得產(chǎn)物易腐蝕等問題。

氯化法工藝的“三廢”問題較硫酸法程度輕，主要是廢渣問題有待解決。氯化法所產(chǎn)生外排廢渣含有多種氯化物，均為有害廢棄物，且屬危險廢物，需送危廢渣場填埋處理，因此留下環(huán)保隱患［9］。

1.3 鹽酸法

隨著人們綠色生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展意識的提高，對鈦白工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的改進勢在必行。因此，俄特爾納米材料公司［美國］創(chuàng)發(fā)了鹽酸法Altair鈦白粉生產(chǎn)工藝［10］。該工藝將鹽酸作用于鈦鐵礦，在分離出FeCl2后將所得鈦進行加工得到初步產(chǎn)品，然后即可利用現(xiàn)有的硫酸法或氯化法處理從而得到鈦白粉成品。不僅如此，該工藝巧妙地將分離出的FeCl2通過熱解轉(zhuǎn)變成Fe2O3固體，并使之與HCl氣體和水蒸氣共同返回鈦鐵礦分解單元作為反應(yīng)介質(zhì)再次參加反應(yīng)，實現(xiàn)了鹽酸的循環(huán)使用，所以該工藝只產(chǎn)生唯一的副產(chǎn)物氧化鐵渣。

該工藝優(yōu)點為：原料相對平價易得；實現(xiàn)了鹽酸的100%循環(huán)利用，降低了生產(chǎn)成本；可生產(chǎn)多種晶型和各個等級的鈦白粉產(chǎn)品，市場適應(yīng)性強；產(chǎn)生的廢棄物極少，唯一的副產(chǎn)物氧化鐵渣可作為其它工業(yè)生產(chǎn)的原材料被再次利用。雖然此項工藝與以前的傳統(tǒng)工藝相比體現(xiàn)出了潛在的優(yōu)勢，但遺憾的是，該工藝目前只能在實驗室中進行，想要實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)必須經(jīng)過后續(xù)的研究、改善和調(diào)整［9］。鈦白粉生產(chǎn)新工藝除了鹽酸法，還出現(xiàn)了鈦和鐵資源綜合開發(fā)的REPTILE工藝等其他生產(chǎn)技術(shù)［11］。

1.4 堿法

在堿法鈦白清潔生產(chǎn)工藝中，堿液的循環(huán)利用是近年來的研究熱點。高鈦渣在堿性介質(zhì)中被分解為鈦酸鹽，經(jīng)水洗后，鈦酸鹽中有部分物質(zhì)轉(zhuǎn)化成固體，此時可通過固液分離的手段將堿液分離出來，堿液經(jīng)除雜濃縮后循環(huán)再生，可返回起始的分解單元被循環(huán)利用［14—17］。堿法鈦白清潔生產(chǎn)工藝的研究較硫酸法、氯化法等起步要晚，同時也說明了它有進一步的發(fā)展空間，對實現(xiàn)資源的循環(huán)利用會產(chǎn)生重要的推動作用。

2 其它制備鈦白粉的方法及工業(yè)前景

2.1 其它制備鈦白粉的方法

制造顏料鈦白粉的方法，除了上述的幾種外，還有：①磷酸法；②硝酸法；③用氫氟酸處理礦石然后加入堿，將制得氟鈦酸鹽水解的方法；④礦石與芒硝、硫酸銨、氟化鈉共融制得氟化鈦再水解的方法；⑤礦石與苛性鈉共融制得鈦酸鈉再水解的方法。

2.2 工業(yè)發(fā)展前景

實際上除了硫酸法和氯化法得到了廣泛應(yīng)用外，其它的制法都因設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)品處理困難、鈦的回收率低、三廢污染大、生產(chǎn)成本高等技術(shù)問題未能解決而沒能實現(xiàn)工業(yè)化［18］。所以，目前我國面臨的主要問題是研究開發(fā)新的工業(yè)方法，或通過新思路對已有方法中的弱勢環(huán)節(jié)進行改進，以實現(xiàn)工業(yè)中的綠色循環(huán)、環(huán)保高效的生產(chǎn)模式，推動我國經(jīng)濟的健康發(fā)展。

3 結(jié)語

綜上所述，我們知道目前我國鈦白粉工業(yè)的技術(shù)水平還有待提高，在生產(chǎn)上做到節(jié)能、減排和清潔是我國鈦白產(chǎn)業(yè)綠色高效發(fā)展的關(guān)鍵。我們需要整理借鑒前人經(jīng)驗，進行針對性的科學(xué)研究，不斷對其理論實踐進行豐富完善，以清潔高效目標(biāo)為首要追求，同時注重切合實際，綜合考慮現(xiàn)實狀況，努力創(chuàng)建一種綠色環(huán)保的新型工業(yè)生產(chǎn)模式。

［1］田利明.2001年全國染料有機顏料生產(chǎn)和進出口情況回顧［A］.2002上海染料農(nóng)藥工業(yè)行業(yè)協(xié)會年會暨《上海染料》期刊信息發(fā)布會資料集［C］.上海：上海染料農(nóng)藥工業(yè)行業(yè)協(xié)會，2002：12-20.

［2］鵬博.紡織助劑現(xiàn)狀和環(huán)保型助劑開發(fā)［J］.上海染料，2001，30（3）：1-7.

［3］章杰.禁用染料和環(huán)保型染料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［4］李文兵，楊成硯，黃文來，王中禮，袁章福.鈦白粉材料歷史、現(xiàn)狀與發(fā)展［M］.北京：中國科學(xué)院過程工程研究所.

［5］研詢報告網(wǎng).2015年鈦白粉市場現(xiàn)狀與前景預(yù)測［M］，2015-09-07.

［6］畢勝.中國鈦白工業(yè)的現(xiàn)狀、特點、發(fā)展前景和政策導(dǎo)向建議［A］. 2009，6（12），6.

［7］李婉茹，王向工，李俊峰.硫酸法鈦白生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展研究［M］.漯河市環(huán)境監(jiān)測站.

［8］唐文騫，路利民.中國鈦白粉工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展思路［A］. 2009，（41）10.

［9］崔佳娜，任慧莉.我國鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展及比較［M］.長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司.

［10］Altair Nanomaterials Inc.Process titaniferous ore to titannium dioxide pigment ［P］.US Pat：6375923，2002-04-23.

［11］龔家竹.鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)進展［J］無機鹽工業(yè)，2012，44（8）：1-4.

［12］唐振寧.鈦白粉的生產(chǎn)與環(huán)境治理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.211.

［13］陳朝華，劉長河.鈦白粉生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2006.119-131.

［14］鄭詩禮，張懿，李佐虎.鉻酸鉀的清潔生產(chǎn)方法［P］.中國專利：01141683.1， 2001-10-08.

［15］李佐虎，張懿，鄭詩禮.鉻酸鹽的生產(chǎn)方法［P］.美國專利：PCT/CN03/00199， 2003-03-19.

［16］Zhang Y， Li Z H， Qi T. Green Chemistry of Chromate Cleaner Production ［J］. The Chemistry， 1999，17（3）： 258-265.

［17］Liu Y M， Qi T， Chu J L， et al. Decomposition of Ilmenite by Concentrated KOH Solution under Atmospheric Pressure ［J］. Int. Miner. Process.， 2006，81（2）： 79-84.

［18］馮楊.堿法鈦白清潔生產(chǎn)工藝中反應(yīng)與分離過程研究［M］.北京化工大學(xué)： 環(huán)境工程，第一章1.5.5：26.