我國(guó)合成氣一步法制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展

程金燮，胡志彪，王科，鄒鑫，徐曉峰，李倩，黃宏，吳熙宇（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川　成都　610225）

綜述與專論

我國(guó)合成氣一步法制低碳烯烴催化劑研究新進(jìn)展

程金燮，胡志彪，王科，鄒鑫，徐曉峰，李倩，黃宏，吳熙宇
（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川成都610225）

合成氣一步法制低碳烯烴作為優(yōu)勢(shì)明顯的非石油路線替代技術(shù)，至今仍未工業(yè)化的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題即催化劑的選擇性較差。本文介紹了近十年來(lái)關(guān)于該催化劑的研究進(jìn)展，分析了活性組分、助劑、載體及制備工藝分別對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，認(rèn)為Fe系與Co系是最有應(yīng)用前景的催化劑，堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬及非金屬在調(diào)變催化劑酸堿性與電性上各自表現(xiàn)出不同的正作用，抑制了低碳烯烴的二次加氫副反應(yīng)。分子篩等載體的表面性質(zhì)與孔道結(jié)構(gòu)可控，方便低碳烯烴從催化劑中擴(kuò)散移除。浸漬、沉淀、溶膠-凝膠、熔融、水熱、微波、超臨界、真空干燥等工藝的改進(jìn)或結(jié)合更有利于活性組分的分散和超細(xì)顆粒的形成。指出催化劑配合適宜的工藝及反應(yīng)器才能發(fā)揮最大效能，才有可能突破F-T合成中低碳烯烴收率低的ASF規(guī)律的限制，實(shí)現(xiàn)合成氣一步法制低碳烯烴的產(chǎn)業(yè)化推廣。

催化劑；助劑；制備；低碳烯烴；合成氣

乙烯、丙烯、α-丁烯等低碳烯烴是重要的石化產(chǎn)品和化工原料，其產(chǎn)量反應(yīng)一個(gè)國(guó)家石油化工行業(yè)的水平［1］。2014年，我國(guó)乙烯、丙烯總產(chǎn)量為3561萬(wàn)噸，當(dāng)量消費(fèi)量為6394萬(wàn)噸，市場(chǎng)缺口達(dá)2833萬(wàn)噸。伴隨國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步增長(zhǎng)，低碳烯烴的需求量會(huì)持續(xù)增大，供求矛盾仍將很尖銳。

輕烴催化裂解和煤經(jīng)合成氣再經(jīng)MTO或DTO是我國(guó)制造低碳烯烴的主要方法，前者工藝成熟，但其收益隨國(guó)際原油市場(chǎng)的震蕩而大幅變化。2013年，我國(guó)原油進(jìn)口量達(dá)2.82億噸，居全球第一；2014年，該數(shù)值增長(zhǎng)至3.08億噸，原油對(duì)外依存度直逼61%的紅色閾值［2］。對(duì)日益稀缺的石油資源的高度依存導(dǎo)致我國(guó)能源與社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不安全因素增加，結(jié)合我國(guó)缺油、少氣、多煤的資源特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)非石油路線制低碳烯烴技術(shù)迫在眉睫。經(jīng)煤、生物質(zhì)、工業(yè)尾氣、天然氣制備的合成氣一步法制低碳烯烴技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室展現(xiàn)了較好的應(yīng)用前景，相比合成氣間接法制取低碳烯烴技術(shù)，其資源利用率高、環(huán)境污染小、工藝流程短、設(shè)備投資省、生產(chǎn)成本低、副產(chǎn)收益較高，具有很好的盈利性。發(fā)展此技術(shù)一方面可以調(diào)整我國(guó)資源結(jié)構(gòu)，保障國(guó)家能源與經(jīng)濟(jì)安全，另一方面可以解決我國(guó)低碳烯烴市場(chǎng)短缺的問(wèn)題，兼具戰(zhàn)略與現(xiàn)實(shí)意義。合成氣一步法制低碳烯烴的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑，尤其是低碳烯烴選擇性的提升。

1　催化劑的種類

合成氣一步法制低碳烯烴的本質(zhì)是F-T合成，其催化劑的研究基礎(chǔ)也是F-T合成催化劑，主要包括Fe系、Co系、Ni系和Cu系催化劑。

1.1Fe系

Fe是F-T合成主流的活性組分，因此在合成氣直接制低碳烯烴催化劑中得到了廣泛而深入的研究。CHEN等［3］報(bào)道了用莢狀碳納米管（CNT）擔(dān)載Fe納米顆粒形成的催化劑，其中Pod-Fe催化劑Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.8%，F(xiàn)eOx/Pod-Fe的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.8%，在H2/CO=2、320℃、0.5MPa、3500h-1的條件下，前者低碳烯烴選擇性更好，為45%，穩(wěn)定性也更好，超過(guò) 120h；后者低碳烯烴選擇性為42%，單層的Pod-Fe阻止了Fe顆粒的團(tuán)聚，提升了催化劑的高溫活性與穩(wěn)定性。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所位健等［4］采用一步合成法，按照n（Fe3+）∶n（Fe2+）∶n（Si）=65∶35∶4制備的 Fe/SiO2催化劑活性相主要為規(guī)則的Fe3O4球，粒徑分布窄，平均為30nm，易還原，該催化劑在H2/CO=1、320 ℃、2.0MPa、2000mL/（g·h）的條件下 CO轉(zhuǎn)化率達(dá)98.4%，表現(xiàn)出較好的活性、選擇性與穩(wěn)定性。Fe系催化劑成本低，在同樣的活性下表現(xiàn)出較高的低碳烯烴選擇性與穩(wěn)定性，但存在產(chǎn)物中長(zhǎng)鏈烷烴較多的缺點(diǎn)［5］。

1.2Co系

F-T合成的第二大活性組分是 Co。Co系催化劑在F-T合成中表現(xiàn)出較好的性能，同時(shí)該催化劑水煤氣變換反應(yīng)活性較低，副產(chǎn)物CO2的量減少，碳有效利用率提高［6］。MOSTAFA等［7］制備的40%Co-6%Zn-TiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化劑在H2/CO=2、240℃、0.1MPa、1100h-1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為65.2%，低碳烯烴選擇性達(dá)46.5%，催化劑反應(yīng)時(shí)生成的碳化鈷提高了產(chǎn)物的烯烷比，降低了CH4的生成量。ALI等［8］在沉淀溫度70℃、pH=10、老化時(shí)間 0.5h、煅燒溫度500℃、煅燒時(shí)間2h下制備了n（Co）/n（Mn）=1/6、w（TiO2）=15%的Co-Mn-Ti催化劑，該催化劑在H2/CO=3、450℃、0.1MPa、1800mL/（g·h）下，轉(zhuǎn)化率約55%，乙烯、丙烯選擇性分別約為8%、72%。針對(duì)Co系催化劑長(zhǎng)碳鏈烴收率高的問(wèn)題，可加入助劑或優(yōu)化反應(yīng)工藝。

1.3其他系

方傳艷等［9］考察了 24.3%CuO-6.0%MnO-3.8%K2O-1.6%Fe2O3/γ-Al2O3（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化劑在合成氣制取低碳烯烴反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn)在H2/CO=1、290℃、2.0MPa、1000mL/（g·h）下，CO轉(zhuǎn)化率為54.1%，低碳烯烴選擇性為56.1%，反應(yīng)首先是合成氣在Cu催化下生成含氧化合物，然后在 γ-Al2O3酸性位的作用下脫水生成低碳烯烴。Cu對(duì)CO有較好的吸附活化性能，是催化合成醇的主要組分，但銅晶粒在較高的溫度下易聚集，造成活性下降，使用壽命縮短。鐘順和［10］制備的 Ni-Cu/TiSiO催化劑在 H2/CO=2、120～180℃、0.1～1.0MPa、1000～5000h-1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)80%～88%，乙烯選擇性達(dá)65.2%～73.3%。Ni系催化劑的加氫活性與熱穩(wěn)定性均較優(yōu)異，但在氫碳比較高時(shí)易產(chǎn)生甲烷，降低烯烴選擇性。

2　不同助劑的作用

助劑的引入可以調(diào)變催化劑的表面性質(zhì)，與活性組分協(xié)同作用，促進(jìn)活性組分的分散與還原，改善與載體、活性組分之間的相互作用，從而提升催化劑的性能。過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬與非金屬是合成氣一步法制低碳烯烴催化劑常用的助劑［11］。

2.1過(guò)渡金屬

關(guān)于Mn的報(bào)道最多，李劍鋒等［12］研究了Mn 與Fe系催化劑合成烯烴性能的關(guān)系，結(jié)果表明，加入（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）10%的Mn，在不改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)下使Fe的低溫還原變得容易，CO轉(zhuǎn)化率提高了3.6%，Mn弱化了催化劑的酸性，提高了低碳烯烴的收率，而WEI等［13］認(rèn)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.8%的Mn 使SAPO-34酸性增強(qiáng)，該催化劑因此表現(xiàn)出更好的活性和低碳烯烴選擇性。Mn被認(rèn)為是具有給電子能力的堿性助劑，能改善物質(zhì)在催化劑表面的結(jié)合能，減弱對(duì)H2的吸附，增強(qiáng)對(duì)CO的吸附，降低烯烴產(chǎn)物加氫反應(yīng)的概率，從而提高低碳烯烴的選擇性［14］。MOSTAFA等［7］向質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%Co/TiO2催化劑中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的Zn后，催化劑對(duì)CO吸附活化的能力得到提高，烯烴加氫反應(yīng)減少，產(chǎn)物中烯烷比升高，低碳烯烴產(chǎn)率增加。XIONG等［15］研究了Zr對(duì)Co/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，發(fā)現(xiàn)Zr的添加使Co簇尺寸變大，當(dāng)Zr含量增加時(shí)，CoAl2O4含量減少，Co活性位點(diǎn)增多，Co更易被還原，反應(yīng)產(chǎn)物中的烯烷比增加。OKABE等［16］向質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%Co-SiO2催化劑中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Ir，修飾了大孔的SiO2，催化劑的大-微復(fù)合孔結(jié)構(gòu)使其具有高且穩(wěn)定的活性與烯烴選擇性。

2.2堿（土）金屬

堿（土）金屬可有效弱化催化劑表面的酸性，降低烯烴發(fā)生聚合、加氫、異構(gòu)化等二次反應(yīng)的概率，增加低碳烯烴的收率。安霞等［17］發(fā)現(xiàn)少量Na的引入增大了催化劑的比表面積，提高了Fe的分散性。Na改性的催化劑具有較好的低碳烯烴選擇性，但容易碳化，造成催化劑穩(wěn)定性下降，且Na含量越高，穩(wěn)定性越差。K和Na被認(rèn)為會(huì)提高催化劑的表面堿性，抑制催化劑的還原，促進(jìn)對(duì)碳氧化物的吸附活化，使有利于低碳烯烴生成的FeCx物相增加，但Na改性的Fe系催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的低碳烯烴選擇性，催化劑FeMnNa在n（H2）/n（CO）=3.5、325℃、1.0MPa、2000h-1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)96.2%，低碳烯烴選擇性達(dá)30.5%［18］。劉化章等［19］公開(kāi)的添加0.1%～4.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CaO的Fe系催化劑不僅機(jī)械強(qiáng)度好，而且活性和低碳烯烴選擇性好，在n（H2）/n（CO）=0.8～4、240～400℃、0.3～4.0MPa、500～15000h-1條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，低碳烯烴含量在80%～90%。YAHYA等［20］研究Ba對(duì)納米Fe系催化劑性能的影響后發(fā)現(xiàn)，催化劑F-T合成與水氣變換反應(yīng)活性同時(shí)提高。

2.3稀土金屬

代小平等［21］向 Co/SiO2催化劑中添加少量 Ce后發(fā)現(xiàn)，Co的分散度得到提高，Co晶粒變小，催化劑對(duì)CO與H2的吸附能力增強(qiáng)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率增加，催化劑表面碳物種增多，聚合反應(yīng)加強(qiáng)，長(zhǎng)碳鏈烴的生成量增加。La對(duì)納米Fe系催化劑的性能也有影響，La與Fe的協(xié)同作用增強(qiáng)了催化劑F-T合成和水氣變換反應(yīng)的活性，烯烴產(chǎn)率提高［20］。王偉剛等［22］采用浸漬法制備了 Fe-Ce-K/ZSM-5催化劑，研究結(jié)果表明，Ce的加入沒(méi)有改變催化劑的物相結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了Fe的分散，提高了催化性能，催化劑的活性在Ce含量超過(guò)15%后開(kāi)始降低，當(dāng)Fe、Ce、K氧化物的物質(zhì)的量之比為20∶3∶1時(shí)，催化劑在 n（H2）/n（CO）=2、380℃、0.3MPa、2000h-1的條件下合成低碳烯烴的選擇性達(dá)56.6%。稀土金屬可有效改善催化劑表面的電負(fù)性與物種的結(jié)合能，是F-T合成制低碳烯烴催化劑助劑的重要組成部分。

2.4非金屬

非金屬元素用于合成氣直接制低碳烯烴催化劑改性的報(bào)道很少。HIRSA等［23］在Science雜志上報(bào)道其研制的負(fù)載于 α-Al2O3或碳納米纖維上的Fe納米催化劑 （原料檸檬酸鐵銨含S與Na）用于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)時(shí)，低碳烯烴選擇性可達(dá)60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），CH4選擇性低于25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），該催化劑活性組分分散均勻，機(jī)械強(qiáng)度好，活性組分與載體相互作用力弱，其中所含的S與Na能抑制加氫活性，使鏈增長(zhǎng)以β-H消除而終止，減少了CH4的生成，低碳烯烴選擇性升高。F-T合成催化劑對(duì)S是比較敏感的，若能在適當(dāng)降低催化劑活性的條件下較大幅度地改善其穩(wěn)定性與低碳烯烴的選擇性也不失為一種研究思路。

3　載體及其影響

載體的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)通過(guò)影響其與金屬的作用力、活性中心的數(shù)量、電子遷移、反應(yīng)物的吸附活化及產(chǎn)物的脫附擴(kuò)散來(lái)影響催化劑合成低碳烯烴的綜合性能［24］。合成氣制低碳烯烴催化劑常用的載體主要包含氧化物、分子篩、炭材料3種類型。

3.1氧化物

Al2O3與SiO2擔(dān)載的Fe系催化劑用于合成低碳烯烴時(shí)，F(xiàn)e與Al2O3的結(jié)合力比與SiO2的強(qiáng)，擔(dān)載于Al2O3上的Fe的分散性更好，CO轉(zhuǎn)化率更高；SiO2的比表面積、孔容、孔徑雖然更大，但Fe/Al2O3比 Fe/SiO2孔徑大，更加方便低碳烯烴產(chǎn)物的外擴(kuò)散，F(xiàn)e/Al2O3有更好的選擇性［12］。萬(wàn)海軍等［25］分別研究了SiO2、Al2O3與Fe系催化劑性能的關(guān)系，結(jié)果表明，SiO2增強(qiáng)對(duì)CO吸附的同時(shí)減弱對(duì)H2的吸附，促進(jìn)了催化劑在合成氣中的還原和炭化，F(xiàn)e/SiO2的活性優(yōu)于 Fe/Al2O3，但失活速率比后者大，低碳烴選擇性低于后者。TiO2擔(dān)載的 Co-Mn催化劑用于F-T合成時(shí)，Mn的遷移現(xiàn)象減少，Co 與Mn協(xié)同作用增強(qiáng)，金屬與載體形成難被還原物種的量變少，活性中心數(shù)量變多，催化劑活性與低碳烯烴選擇性升高［26］。周俊生等［27］先用共沉淀法制備了比表面積為203.5m2/g的MgO，再以此為載體制備 Fe-Mn/MgO催化劑，F(xiàn)e的分散性好，當(dāng) Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，催化劑在n（H2）/n（CO）=2、340℃、2.0MPa、1600h-1的條件下經(jīng)歷30h的測(cè)試后仍保持至少88%的CO轉(zhuǎn)化率和58%的低碳烯烴選擇性。F-T合成反應(yīng)放熱強(qiáng)烈，堿土金屬氧化物不僅傳熱性能好，而且具有堿性位，能在防止金屬燒結(jié)的同時(shí)抑制烯烴產(chǎn)物的持續(xù)加氫，若使用適宜的制備工藝，使其提供較大的比表面積和孔徑，催化劑的活性、低碳烯烴選擇性與耐熱性均能得到提升。

3.2分子篩

分子篩具有比表面積大、表面性質(zhì)與孔徑大小可調(diào)、對(duì)不同極性和大小的分子有不同的吸附能力的優(yōu)點(diǎn)，其表面電性、酸堿性及孔道結(jié)構(gòu)的差別會(huì)導(dǎo)致低碳烯烴選擇性的較大區(qū)別，分子篩的擇形催化功能在合成氣直接制低碳烯烴催化劑中的應(yīng)用特別值得研究。ZSM-5表面的強(qiáng)酸位會(huì)促進(jìn)烯烴產(chǎn)物持續(xù)加氫，造成低碳烯烴選擇性的降低，王翀［28］用酸性較弱的Si-2作載體制備的Fe系催化劑表現(xiàn)出更高的烯烷比與低碳烯烴選擇性。合成ZSM-5的 n（Si）/n（Al）影響Fe系催化劑合成低碳烯烴的性能，Al含量較高時(shí)，F(xiàn)e與ZSM-5作用較強(qiáng)，F(xiàn)e硅酸鹽物種變多，促進(jìn)有利于催化活性的FeCx物種的生成，從而提高低碳烯烴的收率［29］。SOUSA等［30］先用水熱法合成介孔Si-MCM-41分子篩，再浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的Co，得到的催化劑活性組分分散均勻，低碳烯烴選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而升高。KANG等［31］考察了ZSM-5、絲光沸石、β分子篩對(duì)Fe系催化劑性能的影響，ZSM-5作載體表現(xiàn)出最好的F-T合成活性，歸因于其弱酸性及對(duì)活性組分還原的促進(jìn)作用。分子篩用作F-T合成制低碳烯烴催化劑的載體應(yīng)調(diào)節(jié)其酸性，通過(guò)合適的模板劑控制其孔道結(jié)構(gòu)與孔徑大小，改進(jìn)其合成工藝，以形成有利于催化反應(yīng)的分子篩骨架結(jié)構(gòu)。

3.3炭材料

活性炭（AC）比表面積大、與金屬作用力適中、孔容豐富，其作載體浸漬金屬時(shí)可形成更多的活性位點(diǎn)。ZHANG等［32］以AC為載體制備了Fe-Mn/AC催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，合成氣的轉(zhuǎn)化率變大，由于抑制了碳鏈延長(zhǎng)和水氣變換副反應(yīng)，低碳烯烴產(chǎn)物的選擇性也得到改善。張敬暢等［33］以椰殼炭為載體制備了性能優(yōu)異的Fe-Mn-K/AC催化劑，在n（H2）/n（CO）=2、320℃、1.5MPa、600h-1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)97.4%，低碳烯烴選擇性達(dá)68.0%，椰殼炭的高比表面和大孔容促使Fe高度分散，明顯提高了催化劑的性能。碳納米管因比表面積巨大和理化性能特殊而在催化領(lǐng)域得到了廣泛研究。LáSZLó等［34］以浸漬法制備的多層CNT負(fù)載的Fe系催化劑的活性組分易被還原，F(xiàn)-T反應(yīng)前后Fe粒子尺寸不變，催化劑表現(xiàn)出較好的活性與低碳烯烴選擇性。HIRSA等［35］公開(kāi)的以β-SiC為載體的13%Fe/β-SiC催化劑中氧化鐵的平均粒徑為6nm，催化劑在n（H2）/n（CO）=2、350℃、0.1MPa的條件下，低碳烯烴選擇性為52%，經(jīng)歷15h的測(cè)試后，活性提高26%。

4　催化劑的制備工藝

催化劑的制備工藝直接影響其粒度、強(qiáng)度、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)、金屬分散度，進(jìn)而影響其催化性能。制備合成氣制低碳烯烴催化劑常用的工藝有浸漬、沉淀、sol-gel、熔融、水熱、微波、超臨界、真空干燥等。

4.1浸漬工藝

李劍鋒等［12］采用真空浸漬法制備了FeMnK/Al2O3催化劑，其孔徑在焙燒后增大，在n（H2）/n（CO） =1.5、350℃、1.5MPa、1000h-1的條件下，低碳烯烴收率為54.5%。張敬暢等［33］以真空浸漬工藝制備了Fe-Mn-K/AC催化劑，表征發(fā)現(xiàn)，該法與激光熱解法制備的催化劑有相似的晶體結(jié)構(gòu)，均包含F(xiàn)e、FeCx及Fe-Mn-O物相。王濤濤等［36］采用微波輻射-浸漬工藝制備了10%Fe-2%K/SiO2（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化劑，浸漬過(guò)程在微波80℃下攪拌2h完成，該催化劑在280℃下具有最佳的活性與低碳烯烴選擇性。刑軍等［37］通過(guò)分步浸漬與焙燒制備了不同 Fe負(fù)載量的催化劑，研究表明，該工藝使Fe-Al-O物種變多，高溫還原Fe量增加，活性組分負(fù)載量的變化對(duì)低碳烯烴選擇性影響不大，分步浸漬、焙燒制備的16% Fe/γ-Al2O3催化劑具有最佳活性。萬(wàn)書寶等［38］考察了Fe、K的浸漬順序?qū)Υ呋瘎┻€原性能與表面酸堿性的影響，結(jié)果表明，在Silicalite-2上先浸漬K再浸漬Fe的順序優(yōu)于其他順序，不僅有利于Fe的還原，還減少了載體表面的酸性位，促進(jìn)了低碳烯烴選擇性的提高。浸漬法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，但浸漬均勻性、負(fù)載量及浸漬順序都直接影響催化劑的結(jié)構(gòu)與性能。

4.2沉淀工藝

沉淀法制備時(shí)間短，原料利用率高，特別適合高負(fù)載量催化劑的制備，但流程長(zhǎng)，影響因素多。孫予罕等［39］公開(kāi)了一種用共沉淀法制備的Fe-Mn-K催化劑，在30～80℃干燥、400～550℃下焙燒60～120min后，催化劑具有180～230m2/g的比表面積，在 n（H2）/n（CO）=1.5～2、280～350℃、1.5～2.5MPa、500～2000h-1的條件下，低碳烯烴產(chǎn)量達(dá)78～93g/m3（CO+H2）（標(biāo)準(zhǔn)）。CHEN等［40］結(jié)合共沉淀與蒸氨傳輸工藝制備了呈納米線堆積的Fe2O3/SiO2催化劑，由于Fe高度分散和孔道開(kāi)放結(jié)構(gòu)方便產(chǎn)物擴(kuò)散，催化劑對(duì)低碳烯烴尤其是乙烯表現(xiàn)出高選擇性，烯烷比達(dá)3.3。有研究認(rèn)為催化劑前體形成速度與沉淀劑溶解性呈正相關(guān)，用氨水作沉淀劑制備的作用強(qiáng)烈的 Fe-Mn-K 催化劑在n（H2）/n（CO）=2、310℃、2.0MPa、1000h-1的條件下，低碳烯烴產(chǎn)率為45.01g/m3（CO+H2）（標(biāo)準(zhǔn)）［41］。汪根存等［42］制備了不同焙燒溫度的 Fe-Mn共沉淀催化劑，催化劑比表面積隨焙燒溫度的升高而下降，F(xiàn)e2O3尺寸變大，還原變難，低碳烯烴產(chǎn)率在焙燒溫度為350℃時(shí)最大，為51.39g/m3（CO+H2）（標(biāo)準(zhǔn)），烯烷比在焙燒溫度為450℃時(shí)最大，為4.54。張建利等［43-44］分別研究了碳化與還原工藝對(duì)共沉淀法制備的Fe-Mn催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)碳化使催化劑比表面下降和大量FeCx物相生成，使催化劑表面堿性增強(qiáng)，CO吸附性能提高，加氫性能下降，低碳烯烴選擇性提高；催化劑在CO中還原較在H2中還原有更高的烯烷比，為5.88。沉淀工藝的加料、反應(yīng)、老化、洗滌、過(guò)濾、干燥、焙燒等過(guò)程都會(huì)造成催化劑結(jié)構(gòu)與性能的差別，因此優(yōu)化每一步的工藝條件并加以控制非常必要。

4.3sol-gel工藝

劉保獻(xiàn)［45］采用sol-gel-超臨界干燥復(fù)合工藝制備了比表面積為276.6m2/g的納米Fe系催化劑，F(xiàn)e氧化物的粒徑為5～10nm，用燒堿作沉淀劑、在550℃下焙燒3h制備的Fe-Mn-Cu-K催化劑性能最優(yōu)，在正辛烷超臨界溶劑、330℃、4.5MPa的條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)97.79%，低碳烯烴選擇性為52.02%。ZHANG等［32］以檸檬酸為絡(luò)合劑，用sol-gel工藝制備了Fe-Mn/AC催化劑，催化劑在純N2氛圍中焙燒，隨AC含量的增加，F(xiàn)e與Mn的作用力變強(qiáng)，水煤氣變換和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)受到抑制，低碳烯烴選擇性增加。王翀［28］以相同工藝制備的Fe-K催化劑容易還原，在n（H2）/n（CO）=2、300℃、1.5MPa、1000h-1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)97.1%，低碳烯烴在烴類產(chǎn)物中占60.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。sol-gel工藝可實(shí)現(xiàn)各組分在分子層面的碰撞混合，制備出各組分均勻分散的納米超細(xì)催化劑，而且制備溫度低、條件溫和，但也存在制備周期（特別是老化時(shí)間）長(zhǎng)、工藝要求嚴(yán)格等問(wèn)題。

4.4熔融工藝

熔融法能耗高，制備的催化劑比表面、孔容和孔徑小、活性低，但熔融法工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，且熔融催化劑適合高溫反應(yīng)。陸麗嬌等［46］在電熔爐中制備了添加稀土金屬的Fe系催化劑，催化劑在n（H2）/n（CO）=1.6、310℃、2.0MPa、11400h-1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為73.8%，低碳烯烴在氣相烴產(chǎn)物中占83.7%。劉化章等［19］發(fā)明了一種含Al、K、Ca的熔鐵催化劑，該催化劑有制備工藝簡(jiǎn)單、機(jī)械強(qiáng)度高、催化活性好的優(yōu)點(diǎn)，CO轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%，低碳烴中烯烴含量在 80%～90%。朱加清等［47］采用高溫熔融法制備了Fe系催化劑，在漿態(tài)床反應(yīng)器中，在n（H2）/n（CO）=1.6、250℃、2.0MPa、3000h-1的條件下，催化劑連續(xù)運(yùn)行了900h，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)92%。胡立舜等［48］以熔融法制備的Fe系催化劑在 n（H2）/n（CO）=2、280～300℃時(shí)，氣相烴收率最高。

4.5其他工藝

水熱合成條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，所得材料結(jié)晶完好，無(wú)需煅燒，晶粒細(xì)小。馬利海等［49］采用水熱法與共沉淀法制備了兩種Fe-Mn-K催化劑，發(fā)現(xiàn)水熱法制備的催化劑顆粒尺寸均勻，粒徑為 50～70nm，其性能比共沉淀法制備的催化劑優(yōu)異，因?yàn)樗疅崽蓟^(guò)程促進(jìn)了活性組分的分散，有利于其還原，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴選擇性和產(chǎn)品烯烷比。JOCHEN等［50］發(fā)明了一種制備Fe-Mn催化劑的方法，先將氣相五羰基鐵熱分解為球形一次粒子，得到的鐵化合物在300～600℃用H2還原，單質(zhì)Fe粒子再在20～45℃經(jīng)表面部分氧化后浸入Mn鹽溶液中，經(jīng) 55～120℃干燥、600～750℃無(wú)氧煅燒形成MnxFe3-xO（0.25＜x≤1.5）催化劑，該催化劑比表面小，幾乎無(wú)孔徑，其低碳烯烴選擇性為35%～55%。張敬暢等［51］發(fā)明了一種沉淀-類凝膠-超臨界干燥制備超細(xì)納米Fe系催化劑的復(fù)合技術(shù)，制備的催化劑平均粒徑3～18nm，孔徑4～20nm，比表面積250～400m2/g，CO轉(zhuǎn)化率超過(guò)96%，低碳烯烴在氣態(tài)烴中的含量超過(guò)60%。催化過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)的發(fā)展不斷更新著催化劑的制備工藝，結(jié)合新技術(shù)制備高分散、大比表面的超細(xì)催化劑是合成氣制低碳烯烴研究的重要方向。

5　結(jié)　語(yǔ)

作為非石油路線制取低碳烯烴的替代技術(shù)，合成氣一步法制低碳烯烴不僅具有優(yōu)化我國(guó)資源結(jié)構(gòu)、保障國(guó)家能源與經(jīng)濟(jì)安全的戰(zhàn)略意義，而且具有工藝流程短、設(shè)備投資省、生產(chǎn)成本低、副產(chǎn)收益高、資源利用充分的現(xiàn)實(shí)意義。F-T合成反應(yīng)受ASF規(guī)律限制，低碳烯烴的選擇性差成為研究過(guò)程的主要瓶頸，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化突破至關(guān)重要的環(huán)節(jié)即催化劑的開(kāi)發(fā)。Fe系與Co系催化劑表現(xiàn)出良好的工業(yè)化前景，但需利用助劑調(diào)變催化劑表面的酸堿性與電性，優(yōu)選載體提供合適的孔徑與比表面積，改進(jìn)制備工藝得到活性組分高度分散的超細(xì)催化劑，未來(lái)再配合適宜的工藝及反應(yīng)器，力求突破ASF的限制，得到高含量的低碳烯烴產(chǎn)品，最終實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

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New advances in the catalysts for one-step light olefins production from syngas in China

CHENG Jinxie，HU Zhibiao，WANG Ke，ZOU Xin，XU Xiaofeng，LI Qian，HUANG Hong，WU Xiyu
（National Engineering Research Center for C1 Chemistry，State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse，Southwest Research & Design Institute Company Limited of Chemical Industry，Chengdu 610225，Sichuan，China）

As a promising non-oil route technology with obvious advantages，light olefins production from syngas through one step has not been industrialized owing to the low selectivity of the catalyst. Research progress on the catalyst in past decade was introduced，and influences of active components，additives，carriers and preparation technology on the structure and properties of the catalyst were analyzed in this paper. The Fe-based and Co-based catalysts were considered as the most promising catalysts，and alkali metal，alkaline earth metal，transition metal，rare earth metal and non-metal showed different positive effects in modulating acid-base properties and electrical properties of the catalyst，which prevented light olefins from secondary hydrogenation reaction. Carriers，such as molecular sieve，had controllable pore structure and surface area，and were convenient for the diffusion and removal of light olefins from the catalyst. Improvements and combinations of the technologies of impregnation，precipitation，sol-gel，melting，hydro-thermal，microwave，supercritical and vacuum drying are all favored for the dispersion of active components and formation of ultra-fine particles. It pointed out that only with an appropriate combination of the catalyst，process and reactor could itobtain the maximum efficiency，break the ASF rule of light olefins yield limitations in F-T synthesis，and achieve its industrialization promotion.

catalyst；promoter；preparation；light olefin；syngas

TQ 426.94

A

1000-6613（2016）08-2439-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.21

2015-11-23；修改稿日期：2016-01-25。

及聯(lián)系人：程金燮（1989—），男，碩士，主要從事工業(yè)催化

與碳一化工方面的研究。E-mail 2922757822 @qq.com。