卡爾-費休庫侖法在油品水分測定中的探討*

辛建偉，楊　猛，羅娟娟，馬紅燕

(1 延安大學(xué)醫(yī)學(xué)院，陜西　延安　716000；2 陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司碳氫高效利用技術(shù)研究中心，陜西　西安　710075； 3 延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工化學(xué)系，陜西　延安　716000;4 延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西　延安　716000)

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卡爾-費休庫侖法在油品水分測定中的探討*

辛建偉1，楊猛2，羅娟娟3，馬紅燕4

(1 延安大學(xué)醫(yī)學(xué)院，陜西延安716000；2 陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司碳氫高效利用技術(shù)研究中心，陜西西安710075； 3 延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工化學(xué)系，陜西延安716000;4 延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安716000)

油品水分檢測是油品基礎(chǔ)性能檢測的重要指標(biāo)，油中水分會對正常的運行設(shè)備造成嚴(yán)重威脅的原因是加速了油品各項性能的劣化，縮短了儀器設(shè)備的壽命。有關(guān)油品中水分含量的測定已有較多報道，相對其他方法，卡爾-費休庫侖法儀器價格便宜，分析速度快，耗時短。本文以卡氏庫侖法為依據(jù)，來探討對水分測定的影響。結(jié)果表明用卡爾-費休庫侖法測定油品水分是比較經(jīng)典的方法。正確使用儀器以及維護保養(yǎng)對測定的準(zhǔn)確度是很重要的。

卡爾-費休庫侖法；水分含量；影響因素

目前對油品中水分含量的測試方法[1-2]已有很多報道，現(xiàn)從經(jīng)濟性、準(zhǔn)確性方面對常用的幾種測試方法進行簡單的比較。蒸餾法[3-5]所用儀器價格低廉但精密度差，僅能測定至0.1%，并且在干燥蒸餾過程中揮發(fā)性物質(zhì)亦被蒸發(fā)，只適用于測量油液中的游離水分，測定時間過長。溫度滴定法不受油液中各種添加劑的影響，但測量出油液的溫度變化比較麻煩，應(yīng)用不廣泛。紅外光譜法[6-7]可以測至10-6級，但儀器價格昂貴，對環(huán)境要求高且準(zhǔn)備時間長。電解法[8]電解池氣路費時且對氣體的性質(zhì)要求高。

卡爾-費休(Karl-Fischer)在1935年首先提出了利用容量分析測定水分的方法，卡爾費休法具有準(zhǔn)確高效、重復(fù)性好和速度快等特點，分容量法和庫侖法2種[9]?？ㄊ先萘糠╗10]可用于檢測多種樣品，但在最佳條件下僅能達到10-4級，試劑消耗大且費時。卡氏庫侖法[11-13]的出現(xiàn)，能夠較快且準(zhǔn)確地測定含微量水分[14]。該方法比較簡單,而且準(zhǔn)確率高[15]，用量少，能測至10-6級，測定快省時，在掌握好進樣量的前提下，多數(shù)樣品可在1 min內(nèi)完成測定。

1　庫侖法測定原理

卡氏庫侖法測定水分是一種電化學(xué)方法，將含水的樣品注入電解池中(達到平衡的卡氏試劑)，水參與I2、SO2的氧化還原反應(yīng)，在C5H5N和CH3OH存在的條件下，生成C5H5N·HI和C5H5N·HSO4CH3，消耗了的I2在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進行，直至水分消耗完全，依據(jù)法拉第電解定律，其反應(yīng)為：

陽極反應(yīng)：2I--2e→I2

陰極反應(yīng)：I2+2e→2I-；2H++2e→H2↑

油品中水分含量(W)計算公式如下：

2　庫侖法的應(yīng)用

卡氏庫侖法能夠測定多種樣品中的水分，但它是一種專屬性的方法，所以在卡氏試劑中沒有副反應(yīng)是前提條件。另外不能有水生成，而且不能有消耗I2或釋放I2的樣品。具有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)主要有：①金屬鹽、氧化物、氫氧化物：Ca(OH)2、MgO、Ag2O、ZnO等。②酮和醛會和卡氏試劑中的CH3OH化合，形成縮酮和縮醛，并且釋放水分。因此，酮和醛不可用卡氏庫侖法測定。③強酸會和CH3OH反應(yīng)而釋放出水。④硅烷醇/硅氧烷：末端硅烷醇基團和CH3OH反應(yīng)生成水。⑤含硼化合物：硼酸和CH3OH反應(yīng)釋放出水。⑥金屬過氧化物與卡氏試劑反應(yīng)生成水。⑦消耗I2的物質(zhì)(如酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等)和I2反應(yīng)，使結(jié)果偏高。⑧強氧化劑的存在會發(fā)生反應(yīng)生成I2，使結(jié)果偏低。

3　卡氏庫侖法測定的影響因素

環(huán)境影響是導(dǎo)致卡爾·費休滴定出現(xiàn)誤差的最主要因素之一。因此，檢查電解池的嚴(yán)密性和環(huán)境的濕度是非常必要的。在測定過程中，空氣中的水分會影響滴定時間，難以到達滴定終點，會使測定結(jié)果偏高[16]。進行空白試驗的原因是密閉系統(tǒng)可能存在吸濕，若空白值較大，則說明微庫侖池密封不嚴(yán)，在磨口地方重新涂高真空硅脂。還可將電解池取下, 搖幌一下, 電解池上部空間壁上潮濕被電解液沖下來。進樣溫度對測定結(jié)果的影響也很大，溫度越高，原油的粘度越低，對乳狀液的穩(wěn)定性影響較大，含水量的測量值也就會越高。要使樣品中的水被測量出來，進樣溫度必須達到破壞乳狀液穩(wěn)定的溫度，因此應(yīng)選擇合適的進樣溫度[17]。攪拌速率也會影響測定結(jié)果，適當(dāng)調(diào)整攪拌速度，均勻混合試樣與電解液，保障溶液不能濺到池壁上。連續(xù)進樣時，池子液面逐漸升高，如果不調(diào)整攪拌速度，會使攪拌不均勻，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。進樣量大于30 μg水時試劑耗量大，小于10 μg水時，偏差可能增大，因此控制在10～30 μg之間為最佳。針對不同的樣品，應(yīng)選用合適的進樣量。目前，液體石油產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)水分含量單位是mg/L。對于測量下線的檢測，卡氏庫侖法存在一定的技術(shù)難度。水分經(jīng)常以游離水、溶解水等多種形式同時存在于樣品中。當(dāng)注入樣品后電解速度迅速提高在30 s左右又迅速下降，期間游離水是樣品中的主要水分含量，因此游離水較容易測定。而溶解水必須依靠試劑中分子鍵的相互作用將樣品溶解之后，才能測定，所以測量時間較長。若溶解水較多，則需控制并減少進樣量使試劑中分子鍵的相互作用在短時間內(nèi)迅速打開樣品分子團使溶解水迅速析出。目前使用的電解電極均為有隔膜電極。卡氏試劑易吸水，使用隔膜后多微孔中肯定存在卡氏試劑，同樣隔膜在空氣中露置時間長，再次使用時都很難達到平衡點，所以先在電解電極中注入過碘的試劑，然后用干燥的吸液球擠壓使試劑強行通過隔膜，中和隔膜中的水分，擠壓出的試劑滴入電解池[18]。

4　結(jié)　語

通過以上探討在選擇卡爾-費休庫侖測定方法時，首先分析待測樣品對卡氏試劑有無副作用，如無干擾，則可采用卡氏庫侖法儀器。該法作為水分測定，既經(jīng)濟又準(zhǔn)確。相似相溶原理中對卡氏試劑無副作用、無干擾，即可找到準(zhǔn)確可靠的檢測方法。

[1]SH/T 0246-1992輕質(zhì)石油產(chǎn)品中水含量測定法(電量法)[S].

[2]SH/T 0255-1992添加劑和含添加劑潤滑油水分測定法(電量法)[S].

[3]GB/T260-77 石油產(chǎn)品水分測法[S].

[4]晁宏洲,祁順仁,周明基,等.蒸餾法原油水含量測定中的幾個問題[J].計量裝置及應(yīng)用,2006 (Z1):282-283.

[5]中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院.GB/T 260-1977《石油產(chǎn)品水分測定法》[S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1977.

[6]焦昭杰,張賢明,梁新元,等.近紅外光譜法快速測定油品中的水分[J].光譜實驗室,2011, 28(6): 3120-3124.

[7]劉魁武,成芳,林宏建,等.可見/近紅外光譜檢測冷鮮豬肉中的脂肪,蛋白質(zhì)和水分含量[J]. 光譜學(xué)與光譜分析,2009,29(1):102-105.

[8]張鳳利.氣體中微量水分分析方法概述[J].低溫與特氣,2010,6(1):13-18.

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[10]志軍,張保健.微量水分的測定[J].計量與測試技術(shù),2006,33(5):8-11.

[11]路龍惠,朱昌平,單鳴雷,等.變壓器油中微水檢測方法及其比較分析[J].河北大學(xué)學(xué)報, 2006, 26(6): 668-672.

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[14]王劍飛,劉胤璇,李燕,等.全自動卡爾費休水分測定儀快速測定普通柴油中的微量水分[J].工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新,2014,1(2):174-176.

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Investigation of Karl Fischer Coulometry in Oil for Determination of Moisture*

XINJian-wei1,YANGMeng2,LUOJuan-juan3,MAHong-yan4

(1 College of Medicine, Yan’an University, Shaanxi Yan’an 716000; 2 Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group)Co., Ltd., Shaanxi Xi’an 710075; 3 Department of Chemistry and Chemical Engineering Yan’an Vocational and Technical College, Shannxi Yan’an 716000;4 College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Shaanxi Yan’an 716000, China)

Oil moisture detection is an important indicator of the basis of performance detections. The moisture in oil affect normal operation of equipment poses a serious threat because of accelerating deterioration of the performance of oil and shortening the life of the equipment. Up to now, the determination of moisture content in oil-related has been widely reported. Karl Fischer coulometry has many features, including relatively inexpensive instrument, rapid analysis and time-consuming. This topic was based on this situation, the influence on determination of moisture in the oil was discussed. The results showed that it was the more classic for determining the moisture in the oil by Karl-Fischer coulometry. It is very important for proper using and maintaining the instrument of measurement accuracy.

Karl Fischer coulometry; moisture; influence factor

延安大學(xué)科研基金 (No.YDK2015-57)。

辛建偉(1985-)，男，主要從事發(fā)光分析與環(huán)境分析的研究。

O661.1

A

1001-9677(2016)015-0015-02