聚乳酸及其改性研究*

馬喜峰（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710302）

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聚乳酸及其改性研究*

馬喜峰
（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710302）

摘要：聚乳酸（Polylactic acid，PLA），是近些年來(lái)人們開(kāi)發(fā)的一種新環(huán)保型高分子聚合材料。本文介紹了PLA的合成方法（直接聚合法、開(kāi)環(huán)化聚合法）以及它們的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)PLA的改性方法共聚改性、共混改性和復(fù)合改性進(jìn)行了研究，并對(duì)其在各領(lǐng)域的應(yīng)用做出了展望。

關(guān)鍵詞：聚乳酸；合成；改性

聚乳酸（Polylactic acid，PLA），是近些年來(lái)人們開(kāi)發(fā)的一種新環(huán)保型高分子聚合材料，由植物（玉米、大米、木薯等）的發(fā)酵產(chǎn)物乳酸（Lactic acid，LA）在特定條件下縮水聚合而成，具有生物相容性、物理機(jī)械性、可降解性等優(yōu)良性能，由于其在自然界中分解產(chǎn)物為CO2和H2O，避免了“白色污染”，被人們公認(rèn)為綠色、環(huán)境友好型高分子材料，有望取代人類對(duì)石油基產(chǎn)品的依賴，并對(duì)保護(hù)環(huán)境做出重大貢獻(xiàn)。該類產(chǎn)品能廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、一次性用品、電子等領(lǐng)域［1-3］。

但在實(shí)際應(yīng)用中，PLA由于其結(jié)構(gòu)的限制，也表現(xiàn)出一定的缺陷［4］，如疏水性強(qiáng)、缺乏活性集團(tuán)、降解周期難以控制等。因此，有必要對(duì)其進(jìn)行各方面的改性，以提高力學(xué)性能、改善降解性能、賦予生物活性。這些改性方法包括共聚改性、共混改性和復(fù)合改性3類。

1　PLA合成技術(shù)簡(jiǎn)介

當(dāng)前，直接縮合聚合（稱直接聚合法）和丙交酯開(kāi)環(huán)聚合（稱間接聚合法）是人們合成聚乳酸的主要方法［5，6］。直接聚合法（Irect polycondensation，即PC）是由乳酸（LA）直接縮水聚合而成PLA。間接聚合法（Ring opening polymerization，即ROP），先將乳酸縮水縮合生成丙交酯，再將丙交酯提純后開(kāi)環(huán)聚合最終生成PLA。

直接聚合法是將D，L- LA在一定條件下，聚合脫水，一步步縮合成聚乳酸的。但不能生成高分子量的PLA，第一個(gè)受限因素是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物的分子量不斷增加，體系變得粘稠，剩余水分子很難再繼續(xù)從系統(tǒng)中脫去，PLA的相對(duì)分子質(zhì)量也基本不變，不會(huì)再增加；第二個(gè)受限因素是，此反應(yīng)是在高溫低壓的條件下進(jìn)行的，形成的高分子量聚乳酸存在解聚現(xiàn)象。此法制取PLA的工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本不高，缺點(diǎn)是相對(duì)分子質(zhì)量較小。

夏璐等［7］以直接聚合法，用磷鎢酸（P2O524 （WO3）44（H2O））作催化劑，催化劑與原料質(zhì)量比為1∶200，低壓（2000Pa），在170℃下聚合6h，所得的PLA相對(duì)分子質(zhì)量（Mr）達(dá)6.7×103。寧曉瑜等［8］以直接聚合法，用氯化亞錫（SnCl2）作催化劑，催化劑與原料質(zhì)量比為3∶500，低壓（1000Pa），在160℃下聚合10h，所得的PLA相對(duì)分子質(zhì)量（Mr）達(dá)15032。江佳晶等［9］以直接聚合法，用氯化亞錫/對(duì)甲苯磺酸（SnCl2/ C7H8O3S）作催化劑，得到了相對(duì)分子質(zhì)量（Mr）為34500的聚合物。

目前，很多研究均集中在用丙交酯開(kāi)環(huán)化聚合生產(chǎn)聚乳酸［10］。該法以辛酸亞錫為催化劑，能合成高分子質(zhì)量的PLA。首先由乳酸LA生成丙交酯（Lactide），再由丙交酯（Lactide）生成聚丙交酯（Lolylactide）。

開(kāi)環(huán)聚合法雖然合成的PLA分子量高，但要得到高純度的聚合級(jí)丙交酯（即PLA），需要除雜設(shè)備，除凈化和分離丙交酯外，開(kāi)環(huán)聚合的產(chǎn)物還含有較多的丙交酯雜質(zhì)，產(chǎn)物的純化過(guò)程也耗費(fèi)較高。此法的工藝較長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較高，阻礙了聚乳酸大規(guī)模商品化的進(jìn)程。Shimadzu、Dupont和NatureWorks一些公司已用這種方法生產(chǎn)PLA［11］，采用辛酸亞錫為催化劑、40～180℃、2～5h得到了分子量高達(dá)106的PLA。賈玉亮［12］以單體和催化劑（辛酸亞錫）的摩爾比5600∶1、聚合溫度130℃、反應(yīng)36h，聚乳酸的分子量達(dá)36000。龔明［13］以D，L- LA和乙酰丙酮鋅Zn（acac）2的摩爾比500∶1、聚合溫度150℃、反應(yīng)8h，聚乳酸的分子量達(dá)46200。

2　PLA的改性

為了提高聚乳酸的生物相容性，改善其親水性和粘附力，調(diào)整降解周期，提高骨組織工程支架材料的力學(xué)強(qiáng)度和強(qiáng)度保持時(shí)間［14］，等性能，通常需要對(duì)聚乳酸做共聚改性、共混改性或復(fù)合改性。

2.1共聚改性

共聚改性是通過(guò)PLA與其它單體聚合形成新的共聚體，通過(guò)調(diào)節(jié)其它單體的種類和比例，從而改善PLA疏水性［15］、結(jié)晶性或調(diào)節(jié)其降解周期等。因PLA為- COOH與- OH縮水縮合而成的聚酯類高分子材料，具有親水性能差等缺點(diǎn)，在其重要應(yīng)用領(lǐng)域-生物醫(yī)藥領(lǐng)域受到了限制，但通過(guò)與其它單體的聚合，改變了它的局限性。這些單體是極易親水的聚乙二醇（PEG）［16］、乙二胺（PGA）等。

王勤［17］等以不同Mr的PEG與PLA聚合，在37℃時(shí)研究不同Mr的PEG對(duì)產(chǎn)物PLA- PEG- PLA的影響，最終得出結(jié)論：PEG的添加顯著增強(qiáng)了共聚體的親水性，并降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），可以通過(guò)調(diào)節(jié)PEG的分子量達(dá)到共聚體降解速率的調(diào)節(jié)。

車晶［18］等將L- LA由80℃、3300Pa的條件緩慢變?yōu)?40℃、1000Pa，隨后冷卻至25℃得Mr為230的預(yù)聚物，用不同分子量的PEG（200～2000）與預(yù)聚物在175℃、100Pa下聚合10h，得到共聚體。研究表明，共聚體PL- LA與均聚體PLLA相比，親水性增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、結(jié)晶度（Xc）下降，韌性提高。

竇庶華［19］等在3℃時(shí)，用聚酰亞胺PI（由端氨基聚乙二醇- 800（ATPEG）和均苯四甲酸酐（PMDA）反應(yīng)），在辛酸亞錫（Sn（oct）2）催化下用PI和丙交酯在140℃下反應(yīng)24h，制得PLA- PI- PLA共聚體。研究表明，調(diào)節(jié)PI和丙交酯的比例可以控制聚合體的Mr，共聚體PLA的疏水性能也得到了很大的改善。

樊國(guó)棟［20］等用D，L- LA和不同Mr的PEG（摩爾比為600∶1），催化劑辛酸亞錫（Sn（oct）2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%，170℃，96kPa，合成的PLEG玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）明顯降低、親水性得到很大提高。

陳佑寧［21］等以辛酸亞錫（Sn（oct）2）為催化劑，以乙二胺與乳酸直接聚合，在170℃、95kPa下反應(yīng)8h，所得產(chǎn)物用紅外光譜和示差掃描量熱法（DSC）進(jìn)行表征，Mr有了很大的提高，并保持了乙二胺的親水性能。

2.2共混改性

共混改性是通過(guò)PLA與其它單體混合，通過(guò)其它單體與PLA協(xié)同作用共同提高聚合物的韌性、彈性等力學(xué)性能。又由于PLA的活性較差，與其它單體的相容性較差，通常在混合的過(guò)程中需要加入相容劑。由于其它單體的加入，使PLA分子間的作用力降低，強(qiáng)度下降了；同時(shí)其它單體也通常是柔韌性和相容性較好的物質(zhì)。這種方法投入少，見(jiàn)效快，效益高。

張?jiān)剑?2］等，選用具有良好延展性及斷裂伸長(zhǎng)率的對(duì)苯二甲酸共聚酯-己二酸- 1，4-丁二醇（PBAT）與具有良好的生物相容性和可降解的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）為增韌劑與PLA熔融生成共混物，另外，再添加LAK粒子（硫酸鹽）制備出了三元共混體系。研究表明，PBAT和PBS均顯著提高了PLA的斷裂伸長(zhǎng)率、改善了韌性，原因是共混后形成了空洞，LAK的加入又一次顯著提高了共聚體系的斷裂伸長(zhǎng)率；PBAT、PBS可以改善PLA的結(jié)晶能力，而結(jié)晶速率與結(jié)晶度的提高則可以通過(guò)加入LAK來(lái)實(shí)現(xiàn)。

舒友［23］等用3種單體（PBAT、PBS、PPC）與PLA分別進(jìn)行熔融共混，得到PLA/PBAT、PLA/PBS、PLA/PPC幾種共混物。經(jīng)拉力和沖擊試驗(yàn)測(cè)試，PLA/PBAT共混物的斷裂伸長(zhǎng)率為8.3%，是純PLA 的2倍；缺口沖擊強(qiáng)度為11.2kJ·m-2，比純PLA增加了2.1kJ·m-2；PLA/PBS的這兩個(gè)指標(biāo)分別為5.0%、9.8kJ·m-2；PLA/PPC的兩個(gè)指標(biāo)分別為4.4%、10.3kJ·m-2。3種共聚物均顯示出斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度的增加，即韌性（彈性）的增強(qiáng)。

2.3復(fù)合改性

利用復(fù)合技術(shù)對(duì)PLA進(jìn)行改性，使其作為藥物緩釋劑具有較好的親水性、細(xì)胞粘附性，作為骨組織固定材料具有足夠的強(qiáng)度及強(qiáng)度保持時(shí)間。目前，復(fù)合改性的基體為高分子量的PLA，與之復(fù)合的材料有各種纖維和無(wú)機(jī)納米材料等［24，25］。

陳琳［26］等以PLA為基體與偏磷酸鈣晶須（CMPw）復(fù)合，得復(fù)合物抗壓強(qiáng)度為80MPa、抗彎強(qiáng)度為40MPa、斷裂強(qiáng)度達(dá)到170MPa的骨組織固定材料。

3　總結(jié)

PLA是一種新環(huán)保型、具有生物功能的可降解性高分子聚合材料，必將在解決“白色污染”、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域做出重大貢獻(xiàn)。PLA直接合成法的相對(duì)分子質(zhì)量較小，丙交酯開(kāi)環(huán)化聚合法需要對(duì)丙交酯和產(chǎn)物PLA進(jìn)行提純工藝較長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較高，阻礙了聚乳酸大規(guī)模商品化的進(jìn)程。相信隨著科學(xué)的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，以上兩個(gè)問(wèn)題終將迎刃而解。通過(guò)對(duì)PLA的共聚、共混和復(fù)合改性，可以改善親水性，增強(qiáng)韌性，并調(diào)節(jié)其降解速率等，從而能更廣泛的滿足其在生物醫(yī)藥、一次性用品、電子等領(lǐng)域的應(yīng)用。

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Study on poly lactic acid and its modification*

MA Xi-feng
（College of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi'an 710302，China）

Abstract：Polylactic acid is a kind of new environment protection polymer material which is developed in recent years. The methods（direct polymerization and open ring polymerization）and their advantages and disadvantages were introduced，three kinds of modified polylactic acid method（modified by copolymerization and blending modification and composite modified）and research status were reviewed，and its application in various fields was prospected also.

Key words：polylactic acid；synthesis；modified

中圖分類號(hào)：TQ245.12

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160640

收稿日期：2016- 02- 12

基金項(xiàng)目：陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院研究與開(kāi)發(fā)項(xiàng)目（Gfy13- 25）

作者簡(jiǎn)介：馬喜峰（1981-），男，陜西省西安市人，講師，碩士，2004年畢業(yè)于西北大學(xué)制藥工程專業(yè)，研究方向：化學(xué)工程及藥物制劑與應(yīng)用。