有機(jī)硅聚酰亞胺的研究進(jìn)展及應(yīng)用

蘇　源，黃　偉，耿嘉陽，徐　磊（.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 50040；.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 5000）

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技術(shù)交流 Technical Exchange

有機(jī)硅聚酰亞胺的研究進(jìn)展及應(yīng)用

蘇源1，黃偉1，耿嘉陽1，徐磊2
（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

摘要：聚酰亞胺具有很多優(yōu)異的性能，如良好的耐熱性和耐腐蝕性、優(yōu)良的電學(xué)性能和機(jī)械性能，近些年來已被廣泛用于軍事工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、電子通信、薄膜包裝等領(lǐng)域。通過引入有機(jī)硅到聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中，可以改善聚酰亞胺的許多性能以滿足實(shí)際的使用需求，如透氣性增加、自身黏結(jié)性增加、介電常數(shù)降低等。綜述了有機(jī)硅聚酰亞胺的研究進(jìn)展及其應(yīng)用領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：聚酰亞胺；有機(jī)硅；應(yīng)用

前言

聚酰亞胺（PI）是一類分子主鏈含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子材料，作為一種具有耐高低溫、耐輻射以及優(yōu)異電絕緣性和物理機(jī)械性能的材料，有十分廣泛的應(yīng)用，如航空航天、電子電氣、鐵路交通等領(lǐng)域[1]。聚酰亞胺[2]主鏈含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，極性較強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且耐高溫。隨著航空航天、電子電氣等領(lǐng)域的飛速發(fā)展，對(duì)聚酰亞胺的性能提出了更高的要求，如熔融性、溶解性、成型加工性和吸附性等，因此對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行改性是研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。在聚酰亞胺的改性產(chǎn)品中，有機(jī)硅聚酰亞胺是比較成功的產(chǎn)品之一，通過聚合反應(yīng)將有機(jī)硅鏈段引入到PI結(jié)構(gòu)中，可以同時(shí)改善PI的許多性能，如加工性、溶解性、耐高低溫性、耐沖擊性、粘結(jié)性等。由于有機(jī)硅聚酰亞胺具有這些優(yōu)異的性能，人們對(duì)它的研究在不斷地深入和發(fā)展。

1　有機(jī)硅聚酰亞胺的種類

目前有機(jī)硅聚酰亞胺的種類眾多，主要有3大類，即二硅氧烷聚酰亞胺、聚硅氧烷聚酰亞胺和聚酰亞胺含硅無機(jī)復(fù)合材料[5]。（1）二硅氧烷與聚酰亞胺相容性比較好，這類有機(jī)硅聚酰亞胺用于硅芯片和晶體管時(shí)，具有較好的粘合性和絕緣性，因此廣泛用于半導(dǎo)體的工業(yè)中。（2）在聚酰亞胺分子主鏈結(jié)構(gòu)中引入硅氧烷鏈節(jié)，由于Si-O鍵鍵能高且柔順性大，可以提高聚酰亞胺的加工成型性、韌性、溶解性和氣體透過性等，同時(shí)還能保持較高的耐熱性，是改善聚酰亞胺表面膠結(jié)性能和韌性的主要方法之一。（3）有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料在提高材料的力學(xué)性能、耐熱性能和有機(jī)尺寸穩(wěn)定性等方面表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢(shì)，高分子聚合物和無機(jī)物在納米及分子水平上的復(fù)合，將使各自的優(yōu)勢(shì)得到充分的體現(xiàn)。聚酰亞胺和二氧化硅雜化膜材料的合成一直是人們研究的熱點(diǎn)，目前聚酰亞胺/二氧化硅的制備主要采用溶膠-凝膠法。這一方法通常是使無機(jī)硅源在一定條件下水解成溶膠，再經(jīng)過加熱處理使溶膠轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物凝膠，這種方法制備的含硅聚酰亞胺具有較高的熱穩(wěn)定性、良好的力學(xué)性能而且對(duì)氣體有較好的滲透性。

2　有機(jī)硅聚酰亞胺的制備方法

2.1接枝共聚反應(yīng)

在溶劑中，將芳族二酐與有機(jī)硅組分反應(yīng)，然后加入芳族二胺使鏈增長(zhǎng)，合成一定相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)硅聚酰胺酸。在高溫條件下，將得到的有機(jī)硅聚酰胺酸進(jìn)行脫水環(huán)化，得到有機(jī)硅聚酰亞胺。其中常用的有機(jī)硅組分有三種：（1）含有氨基官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑；（2）一末端為氨基封端的有機(jī)硅低聚物；（3）兩末端為氨基的有機(jī)硅低聚物。由于有機(jī)硅組分和芳族單體的溶解度不同，所以常用混合溶劑體系。常用的溶劑有N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）和四氫呋喃（THF）等。

2.2物理共混

不同的高分子化合物物理共混后，可以使材料同時(shí)具有多種性能。通常與聚酰亞胺共混的有機(jī)硅組分是經(jīng)過改性的，例如有機(jī)硅酰亞胺共聚物、有機(jī)硅醚亞胺共聚物和有機(jī)硅碳酸酯共聚物等。將這些有機(jī)硅組分以一定的比例與聚酰亞胺混合，通過機(jī)械攪拌或超聲波并加熱處理后，得到所需要的有機(jī)硅聚酰亞胺材料。

2.3溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種在溫和條件下合成PI/SiO2材料的重要方法。室溫條件下，在聚酰胺酸的極性溶液中，按一定比例加入正硅酸乙酯、水、催化劑（如鹽酸）的混合溶液，攪拌均勻，然后在高溫條件下進(jìn)行亞胺化得到含硅的雜化材料[3,4]。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于前驅(qū)體是以溶液形式混合的，有機(jī)與無機(jī)相間相容性好，所以得到的雜化材料分散性好，且性能良好。

3　有機(jī)硅聚酰亞胺的應(yīng)用

3.1分離膜材料

Y.M.Lee等研究人員合成了聚酰亞胺硅氧烷，并在氮?dú)鈼l件下通過裂解得到了硅-碳分子篩，其中He/N2分離系數(shù)為1033，表明硅氧烷鏈段對(duì)微孔的形成有很大的作用，并且裂解溫度越高，產(chǎn)品的選擇性越高但透氣性越低[6]。

于善普等研究人員合成了PDMS聚酰亞胺，并用它制備了有機(jī)硅聚酰亞胺薄膜，這種薄膜的機(jī)械強(qiáng)度高且透氣性良好[7]。

3.2涂料

T.Atul等研究人員制備出一種有機(jī)硅聚酰亞胺涂料，其耐水性隨硅氧烷含量的增大而增強(qiáng)[8]。

3.3高粘附性半導(dǎo)體元件的表面涂層

聚酰亞胺優(yōu)良的電性能和穩(wěn)定可靠的圖形刻蝕性被廣泛地應(yīng)用在半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)和集成電路的多層布線技術(shù)中，代表的產(chǎn)品有杜邦公司的Pyralin、日立公司的PIQ和國(guó)內(nèi)上海交通大學(xué)的PI-1。這些傳統(tǒng)芳香族聚酰亞胺的缺點(diǎn)是對(duì)基材表面的黏附性差。最近上海交通大學(xué)高分子材料研究所以MSC T3500為基礎(chǔ)用帶苯基的有機(jī)硅單體開發(fā)了新產(chǎn)品PI-5，既提高了對(duì)基材的黏附性又保持了聚酰亞胺原有的耐熱性。

3.4電線和電纜材料

近年來，由于建筑標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，人們對(duì)于電線電纜的安全可靠性越加關(guān)注，希望能夠找到一種電線被覆材料暴露在火焰中不僅能阻燃而且發(fā)煙量少，毒性小。GE公司開發(fā)的有機(jī)硅改性聚酰亞胺電纜料可以用普通熱塑性塑料的加工法加工，彎曲性好，有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱性能、電性能，而且能阻燃、發(fā)煙量低、不含鹵素。

3.5感光雜化材料

在光電領(lǐng)域，聚合物/無機(jī)雜化材料常用于制作光波導(dǎo)、光聯(lián)接等光學(xué)器件。朱子康等用溶膠-凝膠法制備了一種新型的光敏PI/SiO2雜化材料。研究表明，當(dāng)SiO2的含量≤10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，雜化材料不僅保持了光敏PI原有的感光性能，其熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及其與基底的黏附性能均有明顯的升高，同時(shí)材料的熱膨脹系數(shù)也顯著降低。

Kang等研究了一種新型的用于微電子的薄膜，這種PI/SiO2雜化膜具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性良好，可在400℃下長(zhǎng)期使用，且介電常數(shù)變化小，當(dāng)電磁波的頻率從1Hz變化到20Hz時(shí)，介電常數(shù)保持在3.935～3.885之間。

4　結(jié)束語

隨著高科技的迅猛發(fā)展，有機(jī)硅聚酰亞胺將會(huì)有越來越廣泛的應(yīng)用，而且在每一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域都會(huì)顯示出其突出的優(yōu)異性能，正是由于有機(jī)硅聚酰亞胺具有這些優(yōu)異的性能，對(duì)其研究不斷在發(fā)展，相信專家和學(xué)者對(duì)這一領(lǐng)域的深入研究，有機(jī)硅聚酰亞胺一定會(huì)取得廣闊的前景。

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Research Progress and Application of Organic Silicon Polyimide

SU Yuan,HUANG Wei,GENG Jia-yang and XU Lei
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020,China）

Abstract:In recent years,the polyimide has already been widely used in the fields of military-industrial，mechanical industry,electronic communication，skin packing and so on,for carrying so many excellent properties,such as excellent heat resistance,corrosion resistance,superior electrical and mechanical properties.It can improve the properties of polyimide and meet the requirements of application through the introduction of organic silicon into the structure of polyimide,such as increasing gas permeability,bondability and reducing dielectric constant.The research progress and application fields of organic silicon polyimide were reviewed in this paper．

Key words:Polyimide;organic silicon;application

中圖分類號(hào)：TQ323.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-0017（2016）03-0222-03

收稿日期：2016-03-05

*基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：2015-YQ-05）

作者簡(jiǎn)介：蘇源（1987-），男，黑龍江齊齊哈爾人，碩士研究生，主要從事石油化學(xué)產(chǎn)品的分析工作。