甲醇制芳烴技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

陳學(xué)偉，李　忠（太原理工大學(xué)，山西太原030024）

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甲醇制芳烴技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

陳學(xué)偉，李忠
（太原理工大學(xué)，山西太原030024）

摘要：甲醇制芳烴技術(shù)產(chǎn)業(yè)作為新型煤化工產(chǎn)業(yè)，受到越來越多科研及生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注。本文綜述了甲醇制芳烴催化劑、反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)業(yè)化工藝類型、技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及對(duì)未來的展望，為技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供借鑒。

關(guān)鍵詞：甲醇制芳烴；催化劑；反應(yīng)機(jī)理；發(fā)展現(xiàn)狀

甲醇制芳烴（MTA）是從煤炭出發(fā)生產(chǎn)苯、甲苯及二甲苯重要化工原料的工藝技術(shù)。隨著甲醇生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟，百萬噸級(jí)的甲醇工業(yè)化生產(chǎn)裝置不斷增多，甲醇產(chǎn)能過剩的問題不斷加劇。另外，受下游聚酯行業(yè)市場快速增長及國際上烯烴原料輕質(zhì)化的影響，芳烴資源需求不斷增加，甲醇制芳烴的產(chǎn)品既可以作為進(jìn)一步生產(chǎn)對(duì)二甲苯（PX）的原料，還可以作為清潔油品添加劑，滿足成品油質(zhì)量升級(jí)需求。甲醇制芳烴不僅為甲醇行業(yè)提供新的產(chǎn)品方向，也將成為主要的新型煤化工項(xiàng)目。

由于甲醇制烯烴的產(chǎn)業(yè)化，促使中國煤化工科研機(jī)構(gòu)及企業(yè)的目光更加關(guān)注MTA技術(shù)的發(fā)展，有關(guān)MTA的科研成果及產(chǎn)業(yè)化示范不斷涌現(xiàn)，截止2015年8月，中國擬在建及已建成的甲醇制芳烴項(xiàng)目總產(chǎn)能接近950萬t·a-1。

1　甲醇制芳烴催化劑

目前，關(guān)于甲醇轉(zhuǎn)化制烴類的研究很多，MTA反應(yīng)作為甲醇制烯烴（MTH）反應(yīng)的重要分支，其技術(shù)開發(fā)的核心是分子篩催化劑的研究。因?yàn)榉肿雍Y催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性和孔道擇形效應(yīng)，因此工業(yè)上主要用此類催化劑。關(guān)于催化劑性能的研究主要集中在催化劑本身的改性、活性影響因素、反應(yīng)條件因素等方面，研究者主要圍繞提高催化劑壽命以及提高對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率、芳烴收率方面做了大量的工作。

1.1催化劑組分特性研究

喬健等［1］針對(duì)不同硅鋁比的HZSM-5分子篩催化劑的MTA性能進(jìn)行了比較，并通過X射線衍射、物理吸附、傅立葉紅外光譜等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，MTA催化反應(yīng)是由強(qiáng)酸主導(dǎo)，催化劑活性與其硅鋁比呈反向相關(guān)的關(guān)系。磷改性是提高催化劑催化性能的常用方法。劉巍［2］等利用固體核磁共振技術(shù)對(duì)磷改性催化劑進(jìn)行表征，得到MTA反應(yīng)中影響催化性能的諸多因素，包括磷改性造成的脫鋁以及磷改性中磷的引入量等對(duì)催化性能的影響。

在催化劑組分方面，為提高催化劑活性或產(chǎn)品的選擇性等，研究者還通過離子交換法或浸漬法在催化劑表面負(fù)載金屬或氧化物來增加活性中心或提高整體催化性能。Ono［3］等報(bào)道了用離子交換法將金屬離子負(fù)載到ZSM-5分子篩催化劑上，而且金屬離子的負(fù)載顯著提高了催化劑催化性能。Zaidi［4］等用浸漬法制備了含有CuO和/或ZnO改性組分的HZSM-5分子篩催化劑，實(shí)驗(yàn)表明，金屬氧化物單組分或多組分的加入都能大大提高芳烴的產(chǎn)率，而且兩個(gè)金屬氧化物組分的加入與單個(gè)金屬氧化物組分的加入相比，催化劑壽命更長。周鈺明等［5］分別用干法和濕法浸漬在HZSM-5分子篩催化劑上加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的活性組分Zn，結(jié)果表明，干法浸漬得到的催化劑芳構(gòu)化性能最好。因此，表明活性組分的加入對(duì)催化劑活性的提高與催化劑制備工藝有關(guān)。

1.2催化劑失活

催化劑失活是影響催化劑工業(yè)化應(yīng)用的最主要瓶頸，而催化劑積炭是其失活的主要原因。催化劑失活分為可再生失活及不可再生失活兩種類型，Mentzel［6］等對(duì)和H-Ca-ZSM-5兩類催化劑的失活進(jìn)行了研究。研究表明，H-ZSM-5催化劑的失活是由于積碳造成，可通過燒焦的方式實(shí)現(xiàn)催化劑再生；而H-Ca-ZSM-5催化劑的失活是由于Ca的流失導(dǎo)致酸位的消失，因此，其失活不可再生。Bauer［7-10］等通過多種技術(shù)研究積碳過程和積碳機(jī)理，研究表明［11］，反應(yīng)過程中，由甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴或烷基苯再通過齊聚生成軟炭，然后進(jìn)一步聚合和脫氫生成硬碳，一般的積碳過程都是從內(nèi)表面開始，然后逐步擴(kuò)展到外表面。

1.3催化劑反應(yīng)條件研究

催化劑對(duì)MTA反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品的選擇性和轉(zhuǎn)化率及本身的壽命在很大程度上受反應(yīng)條件的影響，包括溫度、壓力、空速以及含水量等。張寶珠等對(duì)以上反應(yīng)條件通過熱力學(xué)分析得出以下結(jié)論：溫度方面，催化劑的活性及芳烴的選擇性隨著溫度的升高而升高，油品收率和催化劑壽命隨著溫度的升高而下降，MTA反應(yīng)的適宜溫度為400～450℃；壓力方面，在0.5MPa條件下油品收率明顯高于高壓下，壓力繼續(xù)增加，油品收率無明顯提高?？账俜矫?，過高或過低的空速均會(huì)對(duì)催化效率或裝置處理能力造成不利影響，因此。最佳的空速為1.0～2.0h-1。含水量方面，甲醇和水同時(shí)進(jìn)料可能會(huì)因高溫水蒸汽使催化劑鋁結(jié)構(gòu)受到破壞，并且產(chǎn)物中的水不易處理，因此，應(yīng)采用純甲醇進(jìn)料。

2　甲醇制芳烴反應(yīng)機(jī)理

催化劑的研制目的是使其在反應(yīng)過程中發(fā)揮高效能的活性及轉(zhuǎn)化率，因此，必須深入了解MTA反應(yīng)過程的工藝，進(jìn)而掌握其反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于催化劑的研發(fā)具有深遠(yuǎn)的理論指導(dǎo)意義。目前，幾乎沒有關(guān)于MTA反應(yīng)機(jī)理的報(bào)道，MTA反應(yīng)機(jī)理可以從MTO/MTH反應(yīng)機(jī)理中引出。關(guān)于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的研究學(xué)者們已經(jīng)做了大量工作，包括對(duì)中間產(chǎn)物物種的定量與定性分析，反應(yīng)歷程模型的建立等。但是，催化轉(zhuǎn)化的復(fù)雜性和催化劑結(jié)構(gòu)的多樣性決定了催化反應(yīng)及過程需要多種方法與手段并用，在多種實(shí)驗(yàn)與理論分析的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)平衡體系的建立和機(jī)理的分析。

甲醇制芳烴反應(yīng)的過程主要包括甲醇脫水生成二甲醚，甲醇或二甲醚脫水生成低碳烯烴，低碳烯烴催化反應(yīng)生成重烯烴、烷烴和芳烴幾個(gè)步驟。在甲醇或二甲醚脫水生成低碳烯烴環(huán)節(jié)，即C-C鍵的形成是甲醇催化轉(zhuǎn)化過程最具爭議的問題。關(guān)于C-C鍵的形成機(jī)制，又分為直接反應(yīng)機(jī)理和“烴池”反應(yīng)機(jī)理。直接反應(yīng)機(jī)理是指C1物種直接發(fā)生反應(yīng)生成含有C-C鍵的初級(jí)產(chǎn)物，“烴池”反應(yīng)機(jī)理是指反應(yīng)物在催化劑中生成低碳烯烴化合物后，中間產(chǎn)物與分子篩一起作為甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的共催化劑?！盁N池”具有高的反應(yīng)活性，能夠被快速甲基化，并通過氫轉(zhuǎn)移、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基等反應(yīng)消除得到烯烴產(chǎn)物［12］。關(guān)于直接反應(yīng)機(jī)理，研究人員探索了多種C1物種直接耦合的方式，但是實(shí)驗(yàn)和理論都沒有找到實(shí)現(xiàn)這些反應(yīng)的證據(jù)和合理路徑?！盁N池”反應(yīng)機(jī)理的提出很好的解釋了甲醇轉(zhuǎn)化穩(wěn)定期生成烯烴的過程，此觀點(diǎn)得到了普遍認(rèn)可。但是不同結(jié)構(gòu)分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化活性“烴池”物種和催化反應(yīng)機(jī)理不盡相同，同時(shí)“烴池”物種及其反應(yīng)路線與分子篩孔道結(jié)構(gòu)等的相互關(guān)系尚不清楚。因此，通過理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究方法，不斷明晰反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而為催化劑的研究提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

3　甲醇制芳烴產(chǎn)業(yè)化工藝類型

甲醇制芳烴產(chǎn)業(yè)化反應(yīng)器類型主要包括固定床工藝及流化床工藝。其中，甲醇制芳烴裝置主要以固定床工藝為主，但該工藝存在工藝復(fù)雜及投資大的缺點(diǎn)；流化床工藝投資低，在傳質(zhì)及傳熱方面效果良好，且催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，因此，甲醇制芳烴產(chǎn)業(yè)化以流化床反應(yīng)器工藝類型更具優(yōu)勢［13］。

3.1固定床反應(yīng)裝置工藝

中科院山西煤化所于2005年與賽鼎工程有限公司合作進(jìn)行固定床甲醇制芳烴工藝技術(shù)。通過研究，獲得最佳反應(yīng)條件。該技術(shù)具有芳烴的總選擇性高，工藝操作靈活的優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)目標(biāo)產(chǎn)物是以BTX（苯、甲苯、二甲苯）為主的芳烴。在第一代工藝基礎(chǔ)上，山西煤化所對(duì)反應(yīng)流程進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)出二代固定床MTA工藝。優(yōu)化后的工藝產(chǎn)物BTX含量上升至36.8%，汽油中芳烴含量下降至20.9%，催化劑總壽命延長。2012年2月，由賽鼎工程有限公司設(shè)計(jì)的內(nèi)蒙古慶華集團(tuán)10萬t·a-1甲醇制芳烴裝置一次試車成功，項(xiàng)目順利投產(chǎn)。此項(xiàng)目是賽鼎工程有限公司利用“一步法甲醇制芳烴產(chǎn)品的工藝”專利技術(shù)設(shè)計(jì)的我國第一套甲醇制芳烴裝置。

3.2流化床反應(yīng)裝置工藝

清華大學(xué)經(jīng)過多年研究，在國際上率先開發(fā)了大型化流化床甲醇制芳烴（FMTA）工藝技術(shù)。該技術(shù)使用酸性分子篩催化劑，在低壓（0.1～0.4MPa）下反應(yīng)，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.9%，而且產(chǎn)品組成單一，油相中芳烴含量大于90%。FMTA全流程的甲醇到芳烴的烴基收率為74.47%。在催化劑技術(shù)開發(fā)方面，開發(fā)了分子篩的酸性維持與增強(qiáng)技術(shù)、過渡金屬的負(fù)載分散與穩(wěn)定化技術(shù)、整體催化劑的水熱穩(wěn)定性提高技術(shù)以及整體催化劑的強(qiáng)度評(píng)價(jià)與提高技術(shù)。在環(huán)保方面，項(xiàng)目工藝廢水中未檢出甲醇和催化劑粉塵，再生煙氣中不含SOX和NOX。2013年3 月18日，流化床甲醇制芳烴的催化劑與成套工業(yè)技術(shù)兩項(xiàng)成果通過了國家能源局委托、中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的技術(shù)鑒定。

2013年1月，東華科技利用該技術(shù)，在陜北能源化工基地建設(shè)的世界首套煤制芳烴中試裝置，實(shí)現(xiàn)了一次點(diǎn)火及一次投料試車成功，開辟了生成芳烴的全新技術(shù)路線。

4　MTA工業(yè)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

MTA技術(shù)研究已有多年的歷史，但我國MTA工業(yè)示范起步較晚，由于近年來以煤和天然氣為原料制甲醇的大型工業(yè)化技術(shù)已經(jīng)非常成熟，甲醇產(chǎn)能過剩，從而MTA技術(shù)開始受到人們的關(guān)注，因此，近兩年才取得一定的突破。關(guān)于MTA技術(shù)研究單位較多，但其中除了中科院山西煤化所和清華大學(xué)的研究完成工業(yè)試驗(yàn)外，其它多處于中試階段。已完成工業(yè)試驗(yàn)的固定床及流化床工藝技術(shù)為甲醇制芳烴工業(yè)打下了良好的基礎(chǔ)［14］。

5　結(jié)論

5.1存在的問題

催化劑方面，催化劑技術(shù)作為MTA工藝技術(shù)研究的核心，其積炭失活，選擇性較低問題還需在生產(chǎn)工藝方面進(jìn)行深入研究。工業(yè)生產(chǎn)裝置方面，部分設(shè)備設(shè)計(jì)負(fù)荷及管道選材與工藝負(fù)荷及工藝條件不匹配，對(duì)產(chǎn)能和裝置系統(tǒng)壽命均會(huì)產(chǎn)生不良影響。

5.2展望

產(chǎn)品方面，生產(chǎn)單一芳烴產(chǎn)品可能會(huì)因市場波動(dòng)帶來投資風(fēng)險(xiǎn)，因此，通過開發(fā)新型催化劑和反應(yīng)器及相關(guān)控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)在一套裝置上同時(shí)生產(chǎn)芳烴和烯烴，可根據(jù)市場靈活調(diào)整產(chǎn)品種類及產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)效益最大化。工藝方面，研究者在努力開發(fā)一種集成裝置，此裝置實(shí)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化裝置的部分或全部產(chǎn)出產(chǎn)品進(jìn)行后續(xù)加工，從而提高芳烴產(chǎn)品產(chǎn)量。

由煤經(jīng)甲醇催化轉(zhuǎn)化制芳烴是替代原油路線的新途徑，該技術(shù)符合我國多煤少油的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有利于促進(jìn)煤化工新型產(chǎn)業(yè)及煤炭資源產(chǎn)地的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

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繼續(xù)教育

Methanol to aromatics technology and present situation of industry development

CHEN Xue-wei，LI Zhong
（Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

Abstract：As a new type of coal chemical industry, scientific research and production enterprises pay close attention to methanol to aromatics technology industry for providing reference for technical and industrial development, methanol to aromatics catalyst, the reaction mechanism, the types of the industrialization process, present situation of technology development and the outlook for the future was reviewed in this paper.

Key words：methanol to aromatics；catalyst；reaction mechanism；present situation of development

中圖分類號(hào)：TQ241

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：E

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160553

收稿日期：2016-02-20

作者簡介：陳學(xué)偉（1970-），男，工程師，在讀太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士。